火山灰陶瓷滤料去除煤层气田产出水中铁锰的研究

谢友友，琚宜文，孙东东，王楚峰，琚丽婷

(1.中联煤层气有限责任公司，北京100011； 2.中国科学院大学，北京100049； 3.中国矿业大学，江苏 徐州 221116)

0 引言

煤层气作为一种重要的非常规天然气资源，已进入到规模化开采阶段，形成了沁水盆地和鄂尔多斯盆地东缘两大产业化基地[1]。随着煤层气的开采，其对地表水、土壤、地下水环境的影响也逐渐显现出来[2]。采出水的水质状况受到研究者关注，包括pH、矿化度、盐分、悬浮物以及一些微量元素等[3-4]。煤层气采出水中富含了高浓度的盐及一定量的微量元素，部分地区煤层气产出水中含有较高的铁和锰离子。如王志超等[5]对山西晋城煤层气采出水检测得出，Fe3+浓度最高达55.85 mg/L；陈义龙等[6]对煤层气采出水检测得出铁和锰的浓度分别为110 mg/L和1.88 mg/L。若将煤层气采出水直接排放将对环境造成持续的污染，故需采取有效的治理措施加强对铁和锰的去除。

关于去除煤层气产出水中铁、锰的方法有吸附法、生物法、氧化法和膜技术法等[7]。其中吸附法具有对环境水质污染小，处理效率高，滤料可重复利用等优点[8]，吸附法中常以石英砂、锰砂等传统滤料为吸附剂。但传统滤料在使用中存在诸多缺点，如处理效率较低、启动时间长等。新型滤料试验是近年来滤料研究的热点，张凤伟[9]等人采用核桃壳内加活性滤料去除铁离子，达到较好的去除效果。本试验以火山灰陶瓷为滤料，火山灰是指由火山喷发出而直径小于2 mm的碎石和矿物质粒子，存在一定数量的二氧化硅、活性氧化铝等活性组分。陶瓷材料具有绝热、耐磨损、抗腐蚀等优点[10]。利用火山灰中的活性组分和陶瓷的多孔结构去除煤层气产出水中的铁锰离子，研究动态过滤条件下该滤料去铁、锰的去除效果。

1 材料与方法

1.1 火山灰陶瓷滤料

滤料粒径介于0.2～0.35 mm，形状呈颗粒状。经扫描电镜-X射线能谱仪分析，得其元素重量百分比：O(36.17%)、C(24.04%)、Si(15.36%)、Al(5.36%)、Fe(9.47%)、Mg(2.40%)、Ca(3.38%)、Na(1.83%)、K(1.12%)、Ti(0.89%)。

1.2 试验装置

本研究由滤柱装置探讨火山灰陶瓷滤料对煤层气采出水中铁、锰的去除效果。试验中采用的滤柱内径为60 mm，高80 cm。采样口1、2、3距滤料层顶端分别为20 cm、40 cm和60 cm。试验过程中经蠕动泵从滤柱顶端进水、末端出水，试验用水分别为模拟配水和晋城某煤层气田产出水。实验装置如图1所示。

图1 实验装置Fig.1 Experimental apparatus

1.3 试验方法

1.3.1 配水实验影响因素研究

利用模拟配水进行火山灰陶瓷滤料对铁、锰去除的影响因素研究，设定滤速为2 m/h，从开始进水时记录运行时间。模拟配水中铁、锰的含量分别为10 mg/L和3 mg/L，温度20～25 ℃。

不同影响因素组试验的其余运行条件及采样方式如下：(1)pH影响试验组的进水pH值分别调节为5、6、7、8、9，稳定运行2 h后，从采样口3取样检测，确定实验运行的最佳pH值；(2)滤料厚度影响试验组进水pH为上述最佳pH值，稳定运行2 h后，分别从采样口1、2、3采集样品检测分析；(3)滤速影响试验组分别调节滤速为1、2、3、4 m/h，从采样口3采集样品检测分析；(4)运行时间影响试验组中，调节进水pH值为上述最佳pH值，分别稳定运行2、4、8、12 h后，从采样口3采集样品检测分析。使用电感耦合等离子体发射光谱法测定出水中铁和锰的含量，并计算去除率。由于部分地区水资源短缺，采用地下水作为饮用水水源，本试验选择《生活饮用水卫生标准》(GB/T 5749—2006)作为处理标准。

1.3.2 原水实验处理效果研究

根据影响因素实验结果，选择较优滤速，设定滤料厚度为60 cm。使用煤层气采出水的原水进行铁、锰去除实验。运行12 h，分别从采样口3采集2、4、8、12 h的出水水样，测定其中铁、锰的浓度。再利用自来水进行反冲洗，冲洗2 h后，重新泵入原水，保持运行条件不变，探究反冲洗后滤料对铁锰的去除效果。

2 结果与讨论

2.1 配水实验处理效果

2.1.1 pH值对铁锰去除率的影响

滤料对污染物的去除效果受pH值影响较大。不同pH值对铁锰去除率影响如图2所示，当pH值为8时，铁锰离子的去除率最高。先前研究表明改性沸石在pH为7左右时，对铁的去除率最高[11]。胡建龙等[12]研究改性火山岩滤料处理高铁锰水时，发现pH值为中性或偏碱性时有利于铁锰离子的去除，与本研究结果相符。本研究出水中的铁、锰浓度均达到《生活饮用水卫生标准》(GB/T 5749—2006)，其中火山灰陶瓷滤料对铁的去除率略高于锰，且随着pH值的增加，出水中铁的浓度下降更明显，当pH值增大到8时，出水中铁的浓度最低，之后随着pH值的继续增大，出水中铁的浓度将逐步上升。

图2 不同pH值下铁锰的去除效果Fig.2 Removal of Fe and Mn at different pH

2.1.2 滤料厚度对铁锰去除率的影响

火山灰陶瓷滤料的厚度不同时，对铁、锰的去除效果也不同，试验结果如图3所示。随着滤料厚度的增加，铁、锰的去除率明显提高。特别是滤料厚度为40 cm时铁锰的去除率远高于滤料厚度为20 cm时。当滤料厚度为20 cm时，铁、锰的去除率仅为85.7%和86.4%，出水浓度分别为1.53 mg/L和0.408 mg/L，远高于《生活饮用水卫生标准》(GB/T 5749—2006)。滤料厚度为40 cm时，铁、锰的出水浓度仅为0.25 mg/L和0.087 mg/L。继续增加厚度至60 cm时，滤料对铁、锰去除效果的提升较小。胡建龙等[12]研究表明滤料厚度为30 cm时，除铁效率较低，滤料厚度为60 cm、90 cm和120 cm时，除铁效率十分相近。由此可见，综合考虑去除效果和处理成本，适宜厚度的滤料对铁锰经济有效的去除具有重要意义。

图3 不同滤料厚度下铁锰的去除效果Fig.3 Removal of Fe and Mn in differentthickness of filter media

2.1.3 滤速对铁锰去除率的影响

如图4所示，随着滤速的增加，火山灰陶瓷滤料对铁锰的去除率逐渐降低。滤速为1 m/h时，火山灰陶瓷滤料对铁锰的去除率分别为99.0%和98.9%；滤速为4 m/h时，铁锰去除率分别为97.3%和97.0%。铁锰出水浓度均达到《生活饮用水卫生标准》(GB/T 5749—2006)。陈若娅等[13]探究滤速对石榴石中砂滤料性能影响的结果表明，4 m/h、6 m/h和8 m/h的滤速对浊度的去除效果相当，继续增加滤速值10 m/h和12 m/h时，去除效果下降明显。本研究中，滤速为1 m/h和2 m/h时，去除效果相当，滤速为3 m/h和4 m/h时，火山灰陶瓷滤料对铁锰的去除效果逐渐降低。

图4 不同滤速下铁锰的去除效果Fig.4 Removal of Fe and Mn at different filtration rates

2.1.4 运行时间对铁锰去除率的影响

如图5所示，随着运行时间的增加，火山灰陶瓷滤料对铁、锰的去除效果整体呈现出逐渐降低的趋势。运行12 h后，铁、锰的去除率仍达97%以上，出水浓度分别为0.24 mg/L和0.087 mg/L，符合出水标准。然而，若继续增加运行时间，出水中铁锰浓度可能将超过《生活饮用水卫生标准》(GB/T 5749—2006)。

图5 不同运行时间下铁锰的去除效果Fig.5 Removal of Fe and Mn in different operation time

2.2 原水实验处理效果

煤层气采出水中铁锰离子的浓度都低于配水中的进水浓度，分别为8.1 mg/L和0.3 mg/L。运行2 h后，出水中铁和锰的浓度分别为0.18 mg/L、0.045 mg/L。实验初期，出水中铁、锰的浓度在不同实验中相差较小。火山灰陶瓷滤料对煤层气采出水具有良好的去除效果，出水符合《生活饮用水卫生标准》(GB/T 5749—2006)。

随着运行时间的延长，原始滤料和反冲洗滤料对铁、锰去除率的变化分布如图6和图7所示。火山灰陶瓷滤料对原水中铁的去除率为96.4%～97.8%，略低于配水实验。运行12 h后，原水实验中铁的出水浓度接近0.3 mg/L，运行效果低于配水实验。分析其原因可能是因为原水中含有较多的钙镁矿物质、悬浮物、氟离子和硫酸盐等其他污染物，降低了滤料对铁的去除效果。原水实验中锰的去除率仅为81.8%～85.0%，而出水中锰的浓度相对稳定，且达到《生活饮用水卫生标准》(GB/T 5749—2006)。

运行12 h后，滤料对煤层气采出水的去除效果较低，对滤料进行反冲洗。运行初期，反冲洗滤料对铁的去除效果与原始滤料相当，运行至8 h时，出水中铁的浓度已接近0.3 mg/L，继续运行至12 h，出水中铁的浓度达0.35 mg/L，超过了《生活饮用水卫生标准》(GB/T 5749—2006)。而由于原水中锰的浓度较低，反冲洗滤料对锰的去除效果保持稳定。

图6 原水实验中铁的去除效果Fig.6 Removal of Fe in the raw water experiment

图7 原水实验中锰的去除效果Fig.7 Removal of Mn in the raw water experiment

3 结论

(1)火山灰陶瓷滤料对污染物的去除效果受pH值影响较大。随着pH值增加，铁锰离子去除率先逐步增加，后逐渐减小。当pH为8时最佳，铁、锰的出水浓度分别为0.12 mg/L和0.048 mg/L，去除率分别为98.8%和98.4%。

(2)随着火山灰陶瓷滤料厚度的增加，铁、锰去除率的增加幅度逐渐减小。滤料厚度为20 cm时，铁锰的去除率为85.7%和86.4%，40 cm和60 cm厚度的滤料对铁锰的去除率分别为97.1%～97.5%和98.4%～98.8%。

(3)控制pH为8，滤料厚度为40 cm，滤速为1 m/h和2 m/h时，滤料对污染物的去除效果相当，随着滤速的增加，铁、锰离子的去除率逐渐降低；随着运行时间的增加，火山灰陶瓷滤料对铁、锰的去除效果整体呈现出逐渐降低的趋势，但运行12 h后，铁、锰的去除率仍达97.6%和97.1%，出水浓度分别为0.24 mg/L和0.087 mg/L，出水符合GB/T 5749—2006《生活饮用水卫生标准》。

(4)原水实验与配水实验在运行8 h后，原水中的铁锰去除率为96.4%～97.8%，运行12 h后，原水实验中锰的去除率仅为81.8%～85.0%，而铁的去除率逐渐降低，出水铁浓度接近0.3 mg/L；滤料经反冲洗后，运行前2 h，铁、锰的出水浓度分别为0.19 mg/L和0.047 mg/L，符合GB/T 5749—2006《生活饮用水卫生标准》，仍具有良好的去除效果，但运行稳定性逐渐降低，当运行至12 h后铁的去除率降低至95.7%；锰的去除率降低至80.4%。