聚乳酸/聚丙烯/淀粉复合材料的制备及性能研究

李凤红，陈立鑫，李鹏珍，笪伟，师岩，姜天赐，王哲

(沈阳工业大学石油化工学院，辽宁 辽阳 111003)

PLA质地脆，抗冲击性差，热学性能不稳定，熔体强度低，价格高[1～2]。通过使用聚合物共混技术对PLA进行改性，以获得适合不同应用的性能，已经受到极大的关注。淀粉来源广泛且价格低廉，PLA与淀粉共混可以降低PLA基塑料制品的生产成本[3～4]。左迎峰等[5]研究了PLA/热塑性淀粉共混体系，提出了PLA/淀粉复合材料在构建方法和构建机理上存在的问题，并提出未来对其研究的方向。PLA的价格昂贵，限制PLA塑料大规模应用，与PP材料共混后，即可以降低PP的用量，降低环境污染，又可以确保材料的力学性能，实现优势互补[6]。Angaw等[7]研究了PLA与回收PP的共混材料，其共混物的热稳定性提高，并且随着回收PP比例的增加，该共混物的损失模量，储能模量和复合黏度增加。Hee-Soo Kim等[8]研究了PP/PLA/天然面粉共混材料,研究表明，相较于PP/PLA共混材料，加入天然面粉，共混材料的拉伸强度得到提高，获得较好的力学性能材料。由于三者之间相容性差，为提高聚合物与聚合物、聚合物与淀粉之间的界面结合力，需要加入增容剂进行增容。采用聚乙二醇（PEG）作为增容剂能有效提高三者间界面结合。基于此，本文以PEG作为相容剂，以甘油对淀粉进行塑化，将塑化淀粉与不同比例的PLA/PP共混，研究PLA/PP的比例和塑化淀粉对PLA/PP/淀粉复合材料的热性能、力学性能和降解性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

PLA，4032D，美国Natureworks公司；聚丙烯，工业级，陕西延长中煤榆林能源化工有限公司；聚乙二醇，分析纯，国药集团；二氧化钛，纳米级，洛德化工颜料；淀粉，食品级，玉锋实业集团有限公司。

1.2 PLA/PP/淀粉复合材料的制备

将PLA和淀粉放置在80 ℃真空干燥箱中，静置12 h，在将淀粉/甘油质量比为2:1混合样在密炼机中以120 ℃、60 r/min加工条件密炼4 min制备热塑性淀粉。PLA/PP质量比为0/10，1/9，3/7，5/5，7/3，9/1，10/0，加入适量PEG、甘油和淀粉。采用加工温度为180 ℃，转速为80 r/min，将混合物料熔融共混，共混后在180 ℃的平板硫化机下压制成型待测。

1.3 测试与表征

1.3.1 差式扫描量热分析（DSC）

混合物的熔融和结晶过程使用METTLER TOLE DO 公司生产的DSC822型差示扫描量热仪进行分析，每次称取样品5～10 mg。首先20 ℃开始在氮气保护下以10 ℃/min的速率升温至220 ℃，然后维持3 min以消除热历史，然后继续以10 ℃/min的降温速率降至20 ℃。

1.3.2 力学性能测试

用平板硫化机压制成型后，按照GB/T 1040—92执行标准制备标准试验样条，然后通过微机控制电子万能试验机以20 mm/min的速度进行拉伸力学性能测试。

1.3.3 材料降解性能测试通过土埋降解的实验方法研究复合材料的生物降解性能。从花坛取一定量的土壤，利用分析天平(AG104)称量后的每组样品，埋藏在花坛土壤中。从埋入试样当天起，每周取样一次，目测土埋试样外观，并做好记录。将降解后的样品用蒸馏水洗净擦干，放置在真空干燥箱(DZF-6050)中，在50 ℃条件下烘干12 h后取出称重。生物降解率按如下公式计算：

其中，为降解t时间后复合材料的降解率，为复合材料降解前烘干后的质量，为降解t时间后复合材料烘干后的质量。

2 结果与讨论

2.1 聚乳酸/聚丙烯/淀粉复合材料的热性能分析

表1 PLA/PP/淀粉复合材料热力学参数

将PLA/PP复合材料从熔融态冷却结晶，图1结晶图谱上出现了出现两个结晶峰，表明复合材料两种组分分别单独结晶，PP组分先开始结晶，其结晶峰出现在115 ℃左右，而PLA则冷却至95 ℃后才开始结晶。PLA/PP/淀粉复合材料因淀粉的加入使结晶温度(Tc)略有降低，其可能是由于增塑剂在共混过程中迁移到PLA中造成的，尽管甘油在PLA中的迁移量很低，但由于甘油是PLA的良好增塑剂，从而影响PLA在共混物中的热性能和结晶行为[9]。

图1 PLA/PP/淀粉复合材料的结晶曲线

2.2 塑化淀粉对复合材料力学性能的影响

一般而言，在含有淀粉的共混物中，淀粉的分散程度是影响共混物力学性能的基本因素[10]。如图2（b）所示，与图2（a）PP/PLA复合材料相比，PLA/PP/淀粉复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都有所下降。对于PLA/PP/淀粉复合材料，在PLA与PP的比例为1/9和3/7之间比较，PLA/PP比例为1/9时表现出硬而脆的特性，而3/7时表现出硬而韧的特性，不会立即脆断。

2.3 塑化淀粉对材料降解性能的影响

通过表2和表3可知，随着PLA的含量增加，PLA/PP复合材料的降解率先增大后降低[3]。在PLA与PP比例为5/5时，复合材料存在最大的降解率3.395%。

表2 不同比例PLA/PP复合材料降解数据统计

图2 PLA/PP和PLA/PP/淀粉复合材料的力学性能曲线图

表3 不同比例PLA/PP/淀粉复合材料降解数据统计

加入淀粉后，复合材料的降解率大大提升，这是由于淀粉是亲水性材料，分子链中有大量的可降解点位，有利于水渗透到PLA材料中，使水的扩散速度更快，在短时间内PLA材料加速降解[11]。另一方面，淀粉可作为微生物的营养源支撑微生物的生长，而且由于淀粉先降解并产生孔洞，微生物攻击的比表面积更大，在微生物酶的作用下，从而加速PLA的降解[12～13]。因而加入了淀粉后复合材料的降解率提高。在PLA与PP质量比为3/7时，材料最大的降解率为14.78%，是PLA/PP复合材料最大降解率的4.3倍，并且材料上出现了黄褐色斑点。

3 结论

在PP/PLA/淀粉体系中，随着PLA的含量增加，复合材料的拉伸强度下降，断裂伸长率提高。加入淀粉后，明显改变了其热学性能、力学性能和降解性能。对于力学性能，明显降低了其拉伸强度和断裂伸长率；对于材料降解性能，淀粉的存在，复合材料的降解能力得到明显的提高，PLA与PP质量比为3/7时，材料的降解率最高为14.78%，是PLA/PP复合材料最大降解率的4.3倍，并且材料上出现了黄褐色斑点。