化学链双固废协同利用制合成气实验研究

杨 丽，吴 鑫，刘 方，张 曦

化学链双固废协同利用制合成气实验研究

杨 丽，吴 鑫，刘 方，张 曦

(中国矿业大学电气与动力工程学院，徐州 221116)

我国年排放约1亿吨赤泥和3500万吨中药渣，主要依靠堆放和填埋处理，缺乏有效的处置和利用方法，不仅造成严重的环境污染，亦导致极大的资源浪费．针对这一现状，提出了一种基于化学链气化技术的双固废协同利用方法．以赤泥制备载氧体，中药渣为燃料，实现了中药渣的能源化利用，具有资源利用率高、环境影响小的优势．为优化操作参数，首先使用热重分析仪探究了煅烧温度对载氧体反应性能的影响；其次在小型流化床实验台上研究了载氧体/燃料质量比、水蒸气对中药渣化学链气化特性的影响；最后通过SEM、XRD、BET对载氧体在反应过程中的演变特征开展研究．结果表明：1050℃煅烧的赤泥载氧体反应性能最好；载氧体/燃料质量比为4∶1时最有利于提高合成气中H2浓度；水蒸气显著影响合成气产量，流量为3g/min时可使合成气产量达到最大；载氧体化学组成稳定，孔隙结构能较好地保持，但反应过程中表面存在轻度烧结现象．

赤泥；中药渣；化学链气化；合成气

固体废弃物处置是当今社会面临的一大挑战，不合理处置不仅污染生态环境，还可能造成资源浪费．中草药主要来自于药用植物干燥的根、茎、叶、花和果实等，在我国有着悠久的使用和栽培历史．近年来，随着中药产业快速发展，中草药种植面积和产量迅速攀升．目前我国中药材年产量已突破7000万吨，加工后产生约3500万吨中药渣[1]．经煎煮等工艺萃取，中药渣含水率极高；且药渣含有大量纤维素、木质素、蛋白质、多糖等有机物，极易发酵腐败，产生微生物病原体、污水和刺鼻气味，引发环境污染问题．目前药渣处理主要依靠堆放、填埋、焚烧和农业利用等[2]，存在一定不足．堆放和填埋处理不仅占用土地，产生的刺鼻气味和污水还会危害周围环境；此外，中药材生长过程中的生物富集效应致使药渣填埋易引发土壤重金属污染[3]；中药渣含水率高，焚烧处理能耗很高[4]；农业应用是将中药渣制成有机肥料用于植物、食用菌栽培，但尚未形成产业化，规模较小，难以满足中药渣大规模处理的要求[1-2]．因此，面对日益增长的中药废渣排放，亟需一种高效、清洁的处理技术．

另一方面，中药废渣来源广泛、产量大且稳定、排放集中，具有集中化、规模化利用的潜质[5]．中药废渣的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，是良好的生物质资源．当前我国面临温室气体减排、化石能源枯竭的双重挑战，积极寻求一种绿色、可持续的替代能源是一项艰巨任务．生物质能是碳零排放的可再生能源，是替代化石能源，完成能源结构转型的重要组成部分．中药废渣富含挥发分，适合气化制备气体燃料[6]．合理处置中药废渣以实现其能源化利用，不仅能够提高资源利用率，还能减少对环境的影响．生物质气化技术是实现中药废渣能源化利用的重要手段．但常规气化技术使用O2作为气化剂，依赖于空气分离装置，其较高的能耗使气化成本居高不下[7]．

化学链气化技术由化学链燃烧技术发展而来，是一种近年来新兴的非常规气化技术．在化学链气化中，载氧体作为中间纽带为气化反应提供氧和热量，省却空气分离装置降低气化成本．此外，化学链气化技术还具有以下优点：载氧体同时作为热载体，无需外加热即可使反应持续进行[8]；与O2相比，晶格氧的氧化能力较弱，有利于合成气选择性调控[9]；载氧体能有效催化焦油裂解，降低焦油含量[10]；反应过程易控制，合成气碳氢比调节范围广[11]．基于以上优点，化学链气化有望替代常规气化技术，更高效、清洁地实现中药废渣能源化利用．载氧体是化学链气化技术的核心，由活性组分和惰性组分组成．活性组分通常为过渡金属氧化物，通过交替氧化与还原，传递晶格氧；惰性组分有Al2O3、SiO2、MgO等，用于提高机械性能和热稳定性[12]．载氧体处于高温、流态化和交替氧化还原的条件下，使用条件严苛，应满足以下要求：反应活性高，载氧能力强，耐磨损，抗烧结，成本低廉和环境友好[13]．开发满足要求的高性能、低成本载氧体仍是一项艰巨任务．截止目前，在超过700种已研究的载氧体中，Fe基载氧体能够更好地满足需求，是最具发展潜力的载氧体之一[14]．

赤泥是铝土矿提取氧化铝产生的工业废渣，因富含Fe2O3而呈现红色，还含有较多的Al2O3、SiO2，以及少量碱土元素，如Na、K和Ca[15]．每生产1t 氧化铝会排放0.8～1.5t赤泥[16]．我国是铝生产大国，年排放赤泥8000万吨以上，赤泥的综合利用率仅为4%[16]．日益增长的赤泥排放带来严峻的处置和环保问题．露天筑坝堆放是目前应用最广的赤泥处置手段．堆存处置方式存在潜在的、长期的环境风险，不仅占地大，而且易发生碱液渗透，污染周边土壤和地下水资源，此外，赤泥缺乏胶凝性、颗粒细小，易形成强碱性粉尘，污染空气[17-18]．赤泥资源化利用是紧迫的世界性难题．国内外有关赤泥综合利用的研究主要集中于建材材料、环保功能材料和有价金属回收等方面[17,19]．然而，作为一种廉价含铁固废，赤泥的化学组成与Fe基载氧体相近，表明赤泥可以作为一种用于直接制造Fe基载氧体的天然材料．此外，赤泥中Na和K有助于提高载氧体的反应活性，增加化学链气化过程中燃料的气化速率[20]．

中药废渣和赤泥均为固废，本文基于化学链技术，将两种废弃物联合利用生产合成气．不仅为赤泥综合利用提供了新思路，亦为中药废渣资源化利用提供了新方法．此外，中药废渣能源化转化过程具有碳中性，对CO2减排和延缓气候变化具有现实意义．本文对赤泥载氧体气化中药废渣生产合成气开展实验研究，考察了载氧体煅烧温度、载氧体/燃料质量比、水蒸气流量对气化效率的影响，优化操作参数，并对气化反应过程中载氧体的稳定性和演变特征进行了分析．

1 实验材料装置和方法

1.1 赤泥载氧体制备

实验用赤泥来自山东某铝业公司，呈橘红色、潮湿块状．对赤泥进行预处理，首先用干燥箱在105℃下干燥，然后研磨、筛分，选取赤泥细粉(90＜74μm)用于制备载氧体．利用X射线荧光光谱(XRF)分析检测了赤泥的化学组成，分析结果见表1.

表1 赤泥的化学组成(干燥基)

Tab.1 Chemical composition of red mud(dry basis)

使用机械混合法制备赤泥载氧体，步骤如下：首先按照4∶5的质量比将赤泥细粉与去离子水混合，机械搅拌6h至匀浆；随后将赤泥匀浆置于干燥箱中在105℃下干燥结块；再转入马弗炉，分别于1050℃、1150℃、1250℃煅烧6h；最后粉碎、筛分，选取粒径为106～212μm的颗粒作为载氧体，分别标记为OC-1050，OC-1150和OC-1250．对3个不同煅烧温度下的载氧体样品进行X射线荧光光谱(XRF)分析，其化学组分及对应的质量分数见表2．结果表明，各煅烧温度下载氧体的化学组成与赤泥的化学组成十分接近，煅烧温度对载氧体的化学组成没有显著影响．各载氧体样品间化学组成含量存在轻微差异，可能的原因为赤泥是一种混合物，组分分布不均匀；此外，XRF分析对于无标样近似定量分析存在误差．

表2 OC-1050，OC-1150和OC-1250的化学组成

Tab.2 Chemical composition of OC-1050，OC-1150 and OC-1250 %

1.2 中药渣制备

实验用中药渣来自江西某药企，为中药材煎煮萃取后所剩残渣，富含水分．首先将中药渣置于干燥箱中在103℃下干燥，再粉碎、筛分，选取粒径为250～355μm的细颗粒作为气化燃料．中药渣的工业分析和元素分析结果见表3．工业分析结果表明，中药渣挥发分含量很高，是一种理想的气化燃料．元素分析结果表明，中药渣中C、O元素含量十分接近．

表3 中药渣的工业分析和元素分析(干燥基)

Tab.3 Proximate and ultimate analysis of dried herbal medicine residue(dry basis)

为分析中药渣中金属元素含量，进行了激光剥蚀-等离子体质谱(LA-ICP-MS)测试，测试结果见表4．结果表明，中药渣含有较高浓度的金属元素，存在金属元素富集效应，不宜采用直接填埋的处理方式．

表4 中药渣的激光剥蚀-等离子体质谱测试结果(干燥基)

Tab.4 LA-ICP-MS results of herbal medicine residue(dry basis)

1.3 实验装置及方法

利用热重实验台探究煅烧温度对载氧体性能的影响．热重实验台由热重分析仪(RYZ-1，上海天美)，热分析控制系统和气源组成，如图1所示．热重实验步骤为：取8mg赤泥载氧体置于热重分析仪天平中，以15℃/min的升温速率升温至950℃，升温同时通入干空气使载氧体氧化．恒温后进行2次连续的循环测试．每个循环包含5min吹扫、10min还原、5min吹扫、5min氧化4个阶段．吹扫气体为N2，氧化气体为干空气，还原气体为20% CO与80% N2的混合气，流量均为50mL/min．热重实验通过热分析控制系统完成控制，数据采集和分析．

图1 热重实验台

通过小型流化床实验台，研究载氧体/燃料质量比、水蒸气流量对中药渣气化特性的影响．流化床实验台由气源、流化床反应器、电加热炉、进料装置、水蒸气发生装置、煤气分析仪、工作站组成，如图2所示．气源包括气瓶、质量流量控制器、气路和阀门等；反应器由316不锈钢管焊接，长1000mm，距底部400mm处有缩口用于放置布风板，缩口上部内径为50mm，下部内径为25mm；电加热炉功率为2.5kW，最高使用温度为1200℃，使用K型热电偶测量炉温；温度控制器温控精度为0.1℃；进料装置从反应器顶部加入燃料；蒸汽发生装置为气化反应供给水蒸气；煤气分析仪分析反应器出口气体成分；工作站对实验数据进行采集、处理和储存．实验步骤如下：取30g赤泥载氧体置于布风板上，启动电加热炉，以15℃/min的升温速率升温至950℃，同时通入干空气使载氧体流化并氧化，恒温后进行气化实验．实验包括10min N2吹扫、30min气化、10min N2吹扫、20min氧化4个阶段．气化实验中，分别向反应器投入10g、7.5g、6g中药渣颗粒，使载氧体/燃料质量比分别满足3∶1、4∶1和5∶1；蒸汽发生装置以0g/min、1.5g/min、3g/min和6g/min的流量向反应器通入水蒸气，以分别研究载氧体/燃料质量比、水蒸气流量对中药渣气化特性的影响．气化阶段流化介质为80% CO2与20% N2的混合气，流量为5L/min，其余阶段流量为3L/min．实验结束后通入N2保护炉膛内样品，降至室温后收集不同反应条件下的载氧体样品，用于XRD、SEM与BET表征测试.

图2 流化床实验台

1.4 数据处理

TG，表示载氧体还原释放晶格氧后的剩余质量占初始质量的百分比，由式(1)计算．

2 结果与分析

2.1 煅烧温度对载氧体性能的影响

利用热重实验台研究了煅烧温度对载氧体性能的影响．借助载氧体的DTG曲线、TG值、氧转化率、突破时间等指标，评价不同煅烧温度下载氧体的载氧能力、循环稳定性和反应活性，优化载氧体煅烧温度．

图3为OC-1050、OC-1150、OC-1250载氧体分别在第1、2次热重还原中的DTG曲线．如图3(a)所示，第1次还原中OC-1050、OC-1150的DTG曲线下降较快，达到谷值后缓慢上升，还原结束时DTG值接近于0，表明两个样品在还原开始后质量损失速率先较快，而后减慢；而OC-1250的DTG曲线没有明显的快速下降阶段，表明质量损失率一直处于较低水平，晶格氧释放缓慢．OC-1050、OC-1150、OC-1250分别在还原开始后130s、235s、455s后达到谷值，对应DTG谷值分别为-2.1900%/s、-1.3554%/s、-0.7821%/s，达到谷值所用时间越短，表明载氧体越容易释放晶格氧，而谷值越低，表明载氧体释放晶格氧的速率越大．第2次还原中，如图3(b)所示，OC-1050、OC-1150、OC-1250的DTG曲线均呈现先下降后上升的趋势，分别在还原开始后140s、125s、275s后达到谷值，对应谷值分别为-2.1342%/s、-1.7086%/s、-0.9884%/s．综合来看，第1次循环中OC-1050最快达到谷值且谷值最低；第2次循环中，OC-1050与OC-1150达到谷值所用时间接近，而OC-1050谷值最低．因此，可以认为OC-1050最容易释放晶格氧，且晶格氧的速率最大．

图3 OC-1050，OC-1150和OC-1250还原的DTG曲线

图4为OC-1050、OC-1150、OC-1250载氧体分别在第1、2次热重还原结束时的氧转化率和TG值．在第1次还原中，OC-1050、OC-1150、OC-1250的氧转化率终值分别为31.87%、31.34%、17.02%；在第2次还原中，OC-1050、OC-1150的氧转化率终值均为32.30%，与第1次还原中的数据十分接近．对比第1次还原，OC-1250第2次还原的氧转化率终值大幅增长至26.28%．氧转化率在两次还原中均有OC-1050≥OC-1150＞OC-1250．通过对比，OC-1050与 OC-1150在 2次还原中的表现接近，体现了较好的循环稳定性，仔细对比可发现OC-1050略优；而OC-1250在2次还原中的表现变化较大，可视为循环稳定性较差．综上所述，OC-1050的循环稳定性最好．观察3个载氧体样品分别在第1、2次热重还原中的TG终值，第1次还原中OC-1050、OC-1150、OC-1250的TG终值分别为96.35%、96.41%和98.05%；第2次还原中OC-1050、OC-1150、OC-1250的TG终值分别为96.30%、96.30%和96.99%．Fe基载氧体的活性组分Fe2O3随还原加深不断释放晶格氧，TG值下降，还原结束时TG终值越小，晶格氧释放越多，由释放晶格氧所致的质量损失越大，表明载氧能力越强．从TG终值看，2次还原中均有OC-1050＜OC-1150＜OC-1250，第2次还原的TG终值略小于第1次还原．因此，OC-1050载氧体的载氧能力最佳．

图4 OC-1050，OC-1150和OC-1250载氧体10min还原后的氧转化率和TG值

图5为OC-1050、OC-1150、OC-1250载氧体分别在第1、2次热重还原中的突破时间．受热力学限制，Fe基载氧体中活性组分Fe2O3难以深度还原，还原程度不宜超过Fe3O4[21]．在此引入突破时间这一概念，定义为Fe基载氧体中活性组分Fe2O3还原为Fe3O4所耗时长．通过对比突破时间长度可大致评估赤泥载氧体的反应活性．通常，突破时间越短，表明载氧体反应活性越高．从突破时间来看，两次还原中均有OC-1050＞OC-1150＞OC-1250，表明OC-1050具有最高的反应活性．值得注意的是，对于OC-1250样品，其突破时间从第1次还原的463s大幅缩短至第2次还原的225s，缩短幅度达51.4%．以上数据表明OC-1250反应活性发生明显提高，分析原因可能为Fe基载氧体在多次循环的早期存在活化效应[12].综合上述分析，OC-1050具有最佳的载氧能力，循环稳定性和反应活性，赤泥载氧体最佳煅烧温度为1050℃．下面基于OC-1050展开流化床实验．

图5 OC-1050，OC-1150和OC-1250的突破时间

2.2 载氧体/中药渣质量比对气化的影响

在950℃，0g/min水蒸气的条件下，基于OC-1050载氧体研究了载氧体/燃料质量比对碳转化率与合成气组分的影响．图6为载氧体/燃料质量比分别为3∶1、4∶1和5∶1时，碳转化率随时间的变化趋势．可见，燃料碳转化率随时间的变化曲线可大致分为3个阶段：加入燃料后，碳转化率随时间迅速上升，约90s后达到峰值，此阶段为快速增长阶段；接下来是快速下降阶段，碳转化率呈现快速下降趋势，持续至大约400s时结束；最后是缓慢下降阶段，该阶段碳转化率随时间缓慢下降，直至气化结束．碳转化率随时间先上升后下降，原因在于气化初期中燃料充足、富含挥发分，可迅速转化为含碳气体；一段时间后，挥发分消耗殆尽，残余炭焦气化缓慢，瞬时碳转化率下降．随载氧体/燃料质量比上升，碳转化率峰值、终值降低，表明相对贫氧条件更有利于燃料碳转化．

图7为载氧体/燃料质量比分别为3∶1、4∶1和5∶1时燃料气化的合成气产率，可见载氧体/燃料质量比显著影响合成气产率．载氧体/燃料质量比为3∶1、4∶1和5∶1时的合成气产率分别为0.82L/g、0.58L/g、0.65L/g．尽管合成气产率在3∶1时达到最大值，但仅考虑合成气产率是不够的，还应考虑合成气组分，这决定了合成气的品质．

图6 不同载氧体/燃料质量比下碳转化率随时间的变化曲线

图7 不同载氧体/燃料质量比下燃料的合成气产率

图8为载氧体/燃料质量比分别为3∶1、4∶1和5∶1时，合成气中CH4、CO和H2的体积分数．可见合成气中CO占比最高，H2次之，CH4最少，这与中药渣中C元素占比最大的情况相一致．不同的载氧体/燃料质量比条件下，合成气中各气体组分占比有所不同．在化学链气化中，载氧体具有双面作用，一方面适量的载氧体能够为燃料提供晶格氧，促进燃料的气化和转化；另一方面，过量的载氧体会使部分气体产物氧化；因此，应确定适当的载氧体/燃料质量比．合成气作为下游化工原料时，较高的H2/CO比值将提高其品质，产生更大经济价值．因此，载氧体/燃料质量比为4∶1时生产的合成气具有最高的H2/CO体积比，品质最好．

图8 不同载氧体/燃料质量比下的合成气组分

2.3 水蒸气对气化的影响

图9为水蒸气质量流量分别为0g/min、1.5g/min、3g/min和6g/min时燃料气化的合成气产率．可见，加入适量水蒸气可以促进燃料转化，显著提高合成气产率．当加入3g/min的水蒸气时，合成气产率达到最大值，为1.05L/g；而过量的水蒸气不利于增加合成气产率．尽管水蒸气的加入会在一定程度上影响合成气中H2/CO的体积比(见图10)，但也必须看到加入适量水蒸气对提高合成气产率的显著促进作用．综上所述，加入3g/min的水蒸气最有利于中药渣的化学链气化．

图9 不同水蒸气流量下燃料的合成气产率

图10 不同水蒸气流量下的合成气组分

在950℃，载氧体/燃料质量比为4∶1的条件下，加入不同质量流量的水蒸气，研究水蒸气对中药渣化学链气化的影响．图10为水蒸气质量流量分别为0g/min、1.5g/min、3g/min和6g/min时合成气中CH4、CO和H2的占比情况．可以看出，与无水蒸气的情况相比，加入水蒸气将显著提高CO的体积分数，降低CH4的体积分数，对H2的体积分数则没有明显影响．使用蒸汽时，CO体积分数增加而CH4体积分数减少，可由甲烷重整反应解释，即高温下水蒸气与CH4重整生成CO．

2.4 载氧体物相稳定性

利用X射线衍射(XRD)对不同条件下的OC-1050载氧体样品的物相进行分析，XRD图谱如图11所示．反应条件为950℃，载氧体/燃料质量比为4∶1；从上至下依次为新鲜氧化态样品、未加入水蒸气的还原态样品、未加入水蒸气的氧化态样品、加入3g/min水蒸气的氧化态样品．氧化态样品中Fe元素的赋存形式为Fe2O3相，而还原态样品中Fe元素的赋存形式为Fe3O4相．新鲜OC-1050样品中包含Fe2O3、NaAlSiO4、TiO2和SiO2的物相，而反应后样品的XRD图谱与新鲜样品的XRD图谱十分相似，表明在测试过程中，赤泥载氧体的化学组成稳定．

图11 不同条件下OC-1050的XRD图谱

2.5 载氧体形貌演变

图12为OC-1050载氧体样品反应前、后的SEM图像．如图所示，新鲜的OC-1050样品表面粗糙、疏松，可见明显孔洞，黏结有大小不一的颗粒，颗粒感强烈，气化反应接触面积大；反应后的样品，表面颗粒细小，颗粒感弱，孔洞亦不明显．表面颗粒变细小、颗粒感减弱，是因为循环过程中，热应力、机械碰撞等作用导致载氧体表面发生磨损，颗粒粉化．表面孔洞的收缩和消失表明样品在测试中发生了轻度烧结，原因在于生物质灰分在载氧体表面积累，同时灰分富含碱金属，可能与Fe2O3形成低温共融体，堵塞孔隙.

表5为不同反应条件下OC-1050样品的比表面积和平均孔径．可以发现，不通水氧化态样品的比表面积和平均孔径均小于新鲜样品，与图12中SEM观察到的轻度烧结现象一致．对于反应后的样品，与无水氧化态相比，无水还原态样品具有更小的比表面积和平均孔径，表明赤泥载氧体在还原过程中失去晶格氧，使其结构更为致密．加入水蒸气使载氧体的比表面积和平均孔径变大，有助于增加载氧体在气化反应中的接触面积，加速气体产物扩散和晶格氧传递，进一步提高载氧体的反应活性、增加合成气产量．

图12 OC-1050反应前后的SEM图像

表5 不同反应条件下OC-1050的比表面积与平均孔径

Tab.5 BET surface area and average pore width of OC-1050 under different reaction conditions

3 结 论

(1) OC-1050载氧体样品具有最高的载氧能力、循环稳定性和反应活性，赤泥载氧体最佳煅烧温度为1050℃．

(2) 载氧体/燃料质量比为4∶1时生产的合成气具有最高的H2/CO比值，合成气品质最好．

(3) 加入水蒸气会提高合成气中CO占比，降低CH4占比，并在一定程度上影响H2/CO比值，但水蒸气对增加合成气产量具有明显的促进作用，加入3g/min水蒸气时合成气产量最大．

(4) 赤泥载氧体在反应前后化学组成稳定，反应过程中表面发生轻度烧结．加入水蒸气可增加载氧体的比表面积和平均孔径，提高反应活性．

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Co-Utilization of Two Solid Wastes for Syngas Production by Chemical Looping Gasification

Yang Li，Wu Xin，Liu Fang，Zhang Xi

(School of Electrical and Power Engineering，China University of Mining and Technology，Xuzhou 221116，China)

China annually generates approximate 100 million tons of red mud and 35 million tons of herbal medicine residues，which mainly adopt dump and landfill treatment. The lack of effective treatment and utilization methods not only causes serious environmental pollution，but also leads to severe waste of resources. To improve this situation，a co-utilization method for the two solid wastes based on chemical looping gasification was proposed. Red mud was used to prepare an oxygen carrier(OC)and herbal medicine residue was used as a fuel for gasification，so as to achieve the energy-oriented utilization of herbal medicine residue，thus realizing effective utilization of resources and low environmental impact. To optimize the operating parameters，firstly，a thermal gravimetric analyzer was used to investigate the effects of calcination temperature on the performance of OCs；then，the effects of OC/fuel mass ratio and steam on the gasification characteristics of herbal medicine residue were studied by using a lab-scaled fluidized bed apparatus；finally，the evolution characteristics of OCs during the reaction were characterized by SEM，XRD，and BET. The results show that：OC calcined at 1050℃ had the best performance；OC/fuel mass ratio of 4∶1 was most beneficial to enriching H2in the syngas；syngas production was affected by steam significantly and its output can be maximized with 3g/min steam. The chemical composition of OC was stable and the pore structure can be maintained well，but slight sintering on the surface during the reaction was observed by characterization.

red mud；herbal medicine residue；chemical looping gasification；syngas

TK6

A

1006-8740(2021)01-0007-09

10.11715/rskxjs.R202005007

2020-05-11.

国家自然科学基金资助项目(51806240)；国家重点研发计划资助项目(2018YFB0605402；2018YFE0111100).

杨 丽(1984—  )，女，博士，讲师，li.yang@cumt.edu.cn.

刘 方，男，博士，副教授，fang.liu@cumt.edu.cn.