柴油机SCR系统尿素的热分解过程研究

莫春兰，莫益涛，陈俊红，龙华林，邱崇桓，江明儒

柴油机SCR系统尿素的热分解过程研究

莫春兰1，莫益涛1，陈俊红2，龙华林1，邱崇桓1，江明儒1

(1. 广西大学机械工程学院，南宁 530004；2. 玉柴机器股份有限公司，玉林 537005)

建立尿素热分解化学反应动力学模型，对尿素选择性催化还原(urea-selective catalytic reduction，Urea-SCR)系统中尿素受热分解反应的温度特性进行化学反应分析和模拟．结果表明，排气温度对沉积物结晶成分影响很大，当温度较低时，结晶以尿素为主，随着温度的升高，缩二脲、三聚氰酸等副产物开始逐渐形成，结晶中存在尿素、缩二脲、三聚氰酸以及三聚氰酸一酰胺的温度区间分别为300～540K、430～540K、480～660K和500～720K．同时开展热重分析(thermogravimetric analysis，TGA)试验研究，结果表明，结晶的主要成分在300～500K时为尿素，500～510K时为缩二脲，510～620K时为三聚氰酸，620～720K时为三聚氰酸一酰胺．模拟计算结果中的结晶率曲线与试验结果的热重分析(TGA)曲线吻合，说明该数值模型可以预测尿素在不同温度下的热分解反应路径和分解副产物．

尿素；沉积物；动力学模型；温度；热重分析

随着国Ⅴ、国Ⅵ标准排放法规的相继颁布，如何降低重型柴油机NO排放的控制技术成为了内燃机研究领域的热点．尿素选择性催化还原技术(Urea-SCR)通过将尿素水溶液(32.5%尿素和67.5%水)喷射入排气管中为SCR系统提供还原剂氨气，以其良好的经济性和高NO转化率成为当前最为行之有效的重型柴油机NO后处理技术．然而，在尿素转化成氨气的过程中，由于雾化不均匀、发动机功率过低等因素的影响，尿素还会生成如异氰酸、缩二脲、三聚氰酸等副产物，最终会在排气管内壁形成沉积物结晶．排气管中的结晶现象会导致尿素转氨效率下降，排气背压增大，严重时甚至会导致排气管堵塞，影响发动机性能．因此，通过模拟仿真与试验相结合的方法研究各尿素热分解副产物的生成条件和反应机理，从而提出减少沉积物生成的控制措施对提高SCR系统的NO转化效率具有重大意义．

高俊华等[1]、白凤月等[2]使用热重分析仪、气相色谱质谱联用仪、傅里叶红外光谱仪、核磁共振机等设备发现尿素沉积物结晶主要由尿素、三聚氰酸组成．Weeks等[3]采用液相色谱仪、热重分析仪以及红外光谱仪发现沉积物中除了尿素、缩二脲、三聚氰酸外，还有少量的三聚氰胺和缩三脲存在．在沉积物结晶生成机理研究方面，Ebrahimian等[4]提出了一个含有12步基元反应的化学动力模型，并且将其与TGA(热重分析)实验数据对比验证机理的准确性.针对固态尿素与尿素水溶液在分解过程时所需活化能不同这一问题，Brack等[5]在Ebrahimian的基础上提出了包含了固态、熔融态和气态组分的15步基元反应的化学模型，从而解决了Ebrahimian模型在高温段(670～900K)准确度不高的缺点．

上述研究主要侧重于尿素分解过程中沉积物结晶的总质量变化，而忽略了尿素、缩二脲、三聚氰酸和三聚氰酸一酰胺等物质各自的质量变化．因此本文从化学反应动力学的角度出发，构建了包含尿素、缩二脲、三聚氰酸和三聚氰酸一酰胺的化学机理模型，并使用Chemkin软件包模拟尿素及其副产物的生成和热解反应路径，将模拟结果与热重分析试验结果进行对比分析，最终确定尿素、缩二脲、三聚氰酸和三聚氰酸一酰胺的生成和分解条件，以及在不同温度下的受热分解产物，提出减少沉积物形成的方法．

1 数值模拟模型建立

1.1 尿素热解模型

尿素的热分解过程包含了复杂的物理变化和化学反应过程，其数值模拟结果受到诸如排气温度、排气流速以及所采用的反应机理等因素影响，从尽可能预测沉积物的主要组分生成和分解条件以及减少计算时间两方面考虑，需要对模拟过程中采用的计算模型进行简化．

干旭波[6]对SCR一维排气管内结晶过程进行仿真计算，分析了排气温度、UWS喷射速率和排气流动状态等相关参数对排气管内尿素的分解和结晶的影响，并将单因素变化对结晶率的影响幅度做敏感性分析，结果发现结晶率对排气温度变化的敏感性最强，其他因素的影响较小．同时还发现结晶成分与排气温度也密切相关，随着温度的上升，沉积物结晶内的尿素逐渐减少，而缩二脲、三聚氰酸等副产物逐渐增多．本文着重分析SCR系统尿素热分解过程中各关键沉积物结晶量及结晶成分的变化，以构建尿素及其副产物在不同温度下的生成与分解机理，所以本文在构建模型时忽略了排气流速以及尿素喷雾特性的影响，仅考虑排气温度对模拟结果的影响．

Schaber等[7]在实验中发现，尿素在受热分解过程中，固体残余物如尿素(urea)、缩二脲(biuret)、三聚氰酸(CYA)和三聚氰酸一酰胺(ammelide)的质量所占沉积物总质量的90%以上，而三聚氰酸二酰胺和三聚氰胺等其他产物的质量分数小于沉积物总质量的5%．在此基础上，本文尿素热分解化学反应动力学模型的反应机理选取了沉积物中的主要物质缩二脲、三聚氰酸和三聚氰酸一酰胺，忽略其他产物．

尿素在热解过程中，由于尿素、缩二脲、三聚氰酸和三聚氰酸一酰胺的分解温度低于其熔点，导致这4种物质的熔融相只会出现在很小的温度区间内，因此Ebrahimian等[4]在他的尿素分解反应动力学模型中，忽略了熔融相产物的存在，假设所有分解反应都只发生在固相与气相之间，并通过TGA实验验证了这个假设可以在温度低于670K时成立．由于尿素的分解反应大部分发生在400～700K之间，因此本文忽略了熔融相产物对反应的影响．

在Ebrahimian的12步反应机理中，前9步为纯尿素的分解反应机理，后3步为尿素水溶液(urea-water solution，UWS)中尿素的分解反应机理．然而，在国内外的研究中[8-9]，当UWS喷射入高温排气中时，由于尿素的蒸发速率相对于水的蒸发速率非常小，水首先蒸发，随着液滴中尿素的浓度上升，可能会发生以下两种情况．一是当液滴直径较小或者水的蒸发速率较低时，液滴内的尿素浓度均匀增加，最后形成固体小颗粒；二是当液滴直径过大或者水的蒸发速率过高时，液滴表面的尿素浓度会急剧增大，最终在表面形成一层固体尿素壳，剩余的水会在壳内蒸发．不管哪一种情况发生水都先于尿素被完全蒸发，因此本研究中假设纯尿素与UWS中的尿素的分解反应路径一致[10]．

基于以上假设，本文提出一个9步尿素分解的化学反应动力模型，如表1所示．

表1 尿素热解化学反应及动力学参数

Tab.1 Kineticscheme for urea thermolysis

1.2 Chemkin模型设置

为了从数值模拟角度研究尿素在不同温度下的热解产物，本文采用Chemkin 17.0软件包中的完全搅拌反应器模型(perfectly stirred reactor，PSR)建立尿素热解模型以模拟尿素的受热分解过程，根据Joback基团贡献法[11]计算的尿素及其副产物的热物性参数如表2所示．

参与反应的物质的比热、焓、熵等热力学参数以表2中的NASA热力学多项式的形式输入．这个多项式包括2个拟合温度区间，每个拟合温度区间包括7个多项式拟合系数．表2中尿素及其副产物的拟合温度区间为300～600K和600～1500K，前7个系数为300～600K时的多项式拟合系数，后7个系数为600～1500K时的多项式拟合系数．尿素及其副产物的比热、焓、熵的计算公式如式(5)～(7)[11]．

表2 尿素及其副产物的热物性参数

Tab.2 Thermodynamic data of urea and its by-products

2 沉积物各组分的TG/DTG试验研究

为了能够与Chemkin数值模拟结果进行对比分析从而验证尿素分解化学反应动力模型，本文设计了尿素、缩二脲、三聚氰酸以及三聚氰酸一酰胺的热重分析试验．热重分析试验使用的一台德国耐驰公司生产的Q50热分析仪．采用的固体标样包括纯尿素(天津大茂化学试剂厂，纯度≥99.0%)、缩二脲(天津远航化学品有限公司，纯度≥99.5%)、三聚氰酸(MACKLIN公司，纯度≥98.0%)和三聚氰酸一酰胺(上海源叶生物科技有限公司，纯度≥98.0%)．

分别取样品10mg，将其置入以空气为载气的热重分析仪中，以10K/min的升温速率由300K升温至900K．热重分析试验在流动空气中进行，空气流速为50mL/min，使用的反应容器坩埚材料为氧化铝．试验完成后分别得到尿素、缩二脲、三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺的质量变化(TG)和质量变化率(DTG)曲线．DTG是TG的一次微分曲线．

3 模拟与试验结果的比较与分析

由尿素分解及副产物形成网络(见图1)可知，尿素受热分解过程中的各副产物的转化关系可以总结为尿素→缩二脲→三聚氰酸→三聚氰酸一酰胺．尿素的三级产物三聚氰酸一酰胺作为反应链的最后一步，它所涉及的生成和分解反应只有表1中的反应式(R8)和(R9)．

因此，从三聚氰酸一酰胺的生成和分解入手，逐步研究三聚氰酸、缩二脲的形成和反应条件，最后结合数值模拟和试验结果综合得到不同温度下尿素分解的详细反应机理．为了研究尿素的结晶特性，本文定义剩余固体质量与初始样品质量之比为结晶率，0和100%的结晶率分别表示物质完全分解和没有分解．因此，样品的结晶率曲线可视为其模拟TG曲线，通过对结晶率曲线求一次微分的方式也可以得到其模拟DTG曲线．

图1 尿素-缩二脲-三聚氰酸-三聚氰酸一酰胺反应模型网络

3.1 三聚氰酸一酰胺的分解

由图2可见，三聚氰酸一酰胺在600K时开始通过反应式(R9)分解，640K时开始大量分解，并在720K时基本分解完全，由于反应(R9)中只包含三聚氰酸一酰胺这一个固体反应物且没有固体生成物，因此根据结晶率的定义，图2中TG模拟曲线与结晶率模拟曲线重叠．

图2 三聚氰酸一酰胺分解模拟曲线

根据三聚氰酸一酰胺的DTG试验曲线(图3)中观测到的两个质量损失波峰(1′，2′)形成的位置，将图3中三聚氰酸一酰胺的TG试验曲线分成590～720K和720～850K两个质量损失阶段，如图3中的′和′，它们的质量损失分别为82%和18%．与三聚氰酸一酰胺DTG试验曲线不同，DTG模拟曲线中只出现了一个质量损失波峰(如图3中1)，因此三聚氰酸一酰胺的TG模拟曲线只有一个质量损失阶段(600～720K)．这种差异是由于在试验中的590～720K温度区间内，绝大部分三聚氰酸一酰胺发生反应(R9)分解成异氰酸、氰化氢和氨气，但是仍有少部分三聚氰酸一酰胺通过式(8)、(9)中的反应生成三聚氰酸二酰胺(ammeline)和三聚氰胺(melamine)以及生成三均三嗪类(heptazines)物质如蜜白胺(melam)和蜜勒胺(melem)等高分子产物，如式(10)、(11)[12]．

ammelide＋NH3→ammeline＋H2O(8)

ammeline＋NH3→melamine＋H2O(9)

melamine＋ammeline→melam＋H2O(10)

melam→melem＋NH3(11)

这类产物的耐高温性要高于三聚氰酸一酰胺，需要温度达到850K才能完全分解，因此三聚氰酸一酰胺TG试验曲线在720～850K时的质量损失速率远低于590～720K，在DTG试验曲线中即表现为有两个质量损失波峰．

图3 三聚氰酸一酰胺分解模拟与试验曲线对比

3.2 三聚氰酸的分解

模拟计算结果图4中540K时三聚氰酸开始分解，并且通过反应式(R7)分解成异氰酸，由于异氰酸在高温时呈气态，沉积物结晶率开始急速下降．几乎在同样的温度下反应(R8)发生，三聚氰酸与自身分解产生的异氰酸反应生成三聚氰酸一酰胺；由上述内容可知600K时三聚氰酸一酰胺开始分解；620K时由于三聚氰酸一酰胺的分解速率等于生成速率，其剩余质量达到最高．沉积物中的三聚氰酸在660K时基本完全分解，720K时三聚氰酸一酰胺完全分解．

根据图5中的DTG模拟曲线中的两个质量损失波峰1和2的形成位置，将图中的三聚氰酸TG-模拟曲线分为、两个质量损失阶段．阶段(540～660K)为三聚氰酸的分解和三聚氰酸一酰胺的形成和分解；阶段(660～720K)为三聚氰酸一酰胺的分解，此阶段三聚氰酸已经完全分解．根据图5三聚氰酸DTG试验曲线中质量损失波峰的形成位置(1′，2′)也可以将图5中的三聚氰酸热重TG试验曲线区分为′和′两个阶段．对比图5的TG模拟曲线与TG试验曲线可以看出，TG试验曲线中阶段′内沉积物损失的质量为98%，而TG模拟曲线中经过阶段后沉积物只损失了87%的质量，这是由于在试验中，三聚氰酸除了与异氰酸生成三聚氰酸一酰胺外，还与空气中的水生成氨气和二氧化碳[13]，如式(12)所示；三聚氰酸一酰胺也会在这个温度区间与氨气反应生成三聚氰酸二酰胺和水，如式(8)，然而这两步反应并没有包括在表1使用的反应机理中，导致在三聚氰酸分解过程中，热重试验中阶段′内的质量损失大于模拟中阶段中的质量损失．

CYA＋3H2O→3NH3＋3CO2(12)

图4 三聚氰酸分解模拟曲线

图5 三聚氰酸分解模拟与试验曲线对比

3.3 缩二脲的分解

图6表明，470K缩二脲开始融化并且通过反应式(R5)分解成尿素和异氰酸，尿素在温度大于420K时变得极其不稳定，并通过反应式(R1)～(R3)分解成异氰酸和氨气，所以在模拟曲线中几乎看不到尿素剩余质量的变化；同时，未分解完的缩二脲和异氰酸在480K时通过反应式(R6)生成三聚氰酸和氨气；当温度处于520～580K之间，三聚氰酸的剩余质量呈较为稳定的趋势，三聚氰酸的分解温度是540K，并于660K时分解完全．500K时，三聚氰酸一酰胺开始通过反应式(R8)生成，并于720K时完全分解．

图6 缩二脲分解模拟曲线

图7 缩二脲分解模拟与试验曲线对比

3.4 尿素的分解

图8中尿素在420K时经由反应(R1)～(R3)分解成氨气和异氰酸；当温度高于430K时，未分解的尿素与异氰酸经由反应(R4)生成缩二脲，缩二脲在470K时开始分解，并在490K时生成速率等于分解速率，其剩余质量达到最大值，尿素和缩二脲在540K时基本分解完全；当温度达到480K时，反应(R6)开始发生并开始生成三聚氰酸，三聚氰酸在550K时剩余质量达到最大值，660K时完全分解；三聚氰酸一酰胺在温度达到500K时由三聚氰酸通过反应(R8)生成，并在720K时完全分解．

图9中的TG模拟曲线可以分为3个阶段，阶段(420～540K)尿素分解与缩二脲的形成和分解，以及三聚氰酸和三聚氰酸一酰胺的形成；阶段(540～660K)三聚氰酸与三聚氰酸一酰胺的分解；阶段(660～720K)三聚氰酸一酰胺分解，此阶段三聚氰酸已完全分解．在510K时，TG模拟曲线出现拐点，温度在510～540K时，结晶率反而随着温度的升高而升高．这是由于结晶率与固相产物和气相产物之比有关，当温度较低时(低于510K)，反应(R7)、(R8)和(R9)均没有达到反应温度，固态产物由(R4)和(R6)反应生成，气态产物如异氰酸和氨气由(R2)、(R3)和(R6)生成．温度低于510K时，由于总体反应速率较慢，因此固态产物和气态产物反应速率之比(R4＋R6)/(R2＋R3＋R6)也较低，即结晶速率较低．当温度高于510K时，总体反应速率加快，导致固态产物和气态产物反应速率之比也随之变高，因此结晶速率也升高[15]．

图8 尿素分解模拟曲线

图9 尿素分解模拟与试验曲线对比

3.5 结果与讨论

总体上，随着温度的升高，尿素分解过程中结晶率呈下降趋势，720K以后大部分结晶已经分解．由于尿素和缩二脲分解温度较低，三聚氰酸一酰胺的生成量较少，而三聚氰酸的生成量高且完全分解温度在660K左右，故在柴油机运行中应该尽量避免生成三聚氰酸，即排气温度避免在510～620K之间．可以通过对排气管采取隔热保温处理来减少热损失，提高管壁温度，从而减少沉积物的生成．

异氰酸在缩二脲、三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺的形成过程中扮演着重要角色，为减少沉积物结晶的生成，可通过增加催化剂促进水解反应HNCO＋H2O→NH3＋CO2的进行，减少排气管中气体异氰酸的量，从而抑制尿素沉积物进一步生成．

4 结 论

(1) 尿素分解温度为420K，540K时完全分解；缩二脲在430K时由尿素和异氰酸反应生成，470K时开始分解，于540K完全分解；三聚氰酸生成温度是480K，由缩二脲和异氰酸经反应(R6)生成，三聚氰酸在540K时开始分解，660K时完全分解；500K时三聚氰酸与异氰酸生成三聚氰酸一酰胺，600K时三聚氰酸一酰胺开始分解，720K时完全分解．

(2) 在尿素的分解过程中，300～500K时沉积物主要成分为尿素，500～510K时主要为缩二脲，510～620K时主要为三聚氰酸，620～720K时为三聚氰酸一酰胺．

(3) 为减少尿素沉积物形成，应从避免三聚氰酸的生成及减少排气管中气体异氰酸两方面参虑．

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Thermal Decomposition Process of Urea in SCR System for Diesel Engine

Mo Chunlan1，Mo Yitao1，Chen Junhong2，Long Hualin1，Qiu Chonghuan1，Jiang Mingru1

(1. School of Mechanical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China；2. Guangxi Yuchai Machinery Co.，Ltd，Yulin 537005，China)

Based on the kinetics model proposed by Chemkin Software，the temperature characteristics of urea thermal decomposition reaction in the urea selective catalytic reduction(urea-SCR) system are analyzed and simulated. The simulation results show that exhaust temperature has a great influence on the composition of deposits. When the temperature is low，the deposit is mainly composed of urea. With the increase of temperature，by-products such as biuret and cyanuric acid are gradually produced. The temperature ranges of urea，biuret，cyanuric acid and ammelide present in the deposit are 300—540K，430—540K，480—660K and 500—720K，respectively. At the same time，thermogravimetric analysis(TGA) experiments were carried out. The results showed that the main components of the deposit were urea at 300—500K，biuret at 500—510K，cyanuric acid at 510—620K and ammelide at 620—720K，respectively. The deposits yield curve obtained by the simulation is basically consistent with the TGA curve of the experimental results，which shows that this model can predict the thermal decomposition reaction path and the by-products of urea decomposition at different temperatures.

urea；deposits；kinetics model；temperature；thermogravimetric analysis

TK421.5

A

1006-8740(2021)01-0016-07

10.11715/rskxjs.R201907016

2019-10-12．

国家自然科学基金资助项目(51766001)；广西自然科学基金资助项目(2016GXNSFAA380318)．

莫春兰（1975—  ），女，博士，副教授，chunlanm@gxu.edu.cn．

陈俊红，男，硕士，工程师，chenjunhong@yuchai.cn．