一种废水去氟工艺中间产物氟离子含量的分析方法

杨三妹，邹 娟，谢 超，郑贤福，娄金东

(中蓝长化工程科技有限公司，湖南 长沙 410116)

1 前言

氟是一种微量元素，饮用含氟量在0.4 mg/L～0.6 mg/L的水对人体是有益的，但长期饮用含量大于1.5 mg/L的高氟水会给人体带来不利影响，严重的会引起氟斑牙和氟骨病。随着我国工业迅猛发展，某些高浓度氟工业废水排放，对人们身体健康造成很大威胁，1996年我国颁布法规[1]，氟离子作为第二类污染物，其一级排放标准、二级排放标准和三级排放标准分别不得超过10 mg/L、 20 mg/L和30 mg/L。

含氟废水的主要处理方法是化学沉淀法和吸附法，在用化学沉淀法去除废水中氟工艺研究中氟将以难溶固体形式沉淀下来，在工艺的物料平衡计算中，固体中的氟和液体中的氟均需已知。目前废水中氟离子测定方法有容量法、离子选择电极法、离子色谱法、毛细管电泳法、氟离子核磁共振法等[2]；固体中氟离子的测定有离子选择电极法、离子色谱法和X射线荧光光谱分析(XRF)等，其中离子色谱法、氟离子核磁共振法、X射线荧光光谱分析等都存在设备昂贵的弊端，其应用不具有广泛性；容量法、毛细管电泳法只针对废水中氟离子的测定，对于难溶性固体物质中氟离子的测定未做说明，存在分析范围的局限性；实验选择用设备广谱的离子选择电极法来优化设计。

离子选择电极法有地方标准[3]该法适用于褐煤、烟煤和无烟煤进口煤炭中氟含量的定量测定；国家标准[4]，该法适用于采矿、选矿、冶炼的稀土废渣浸取液及废水中氟离子量的测定，测定范围：1.00 mg/L～2 000.0 mg/L。电力行业推荐标准[5]，该法适用于火力发电厂脱硫石膏及浆液中水溶性氟离子的测定，其检出限为0.10 mg/L。

综合比较，直接用以上离子选择电极法均无法直接快速分析废水去氟工艺中两种形态的氟含量，实验通过采用碱熔消解难溶性固体试样，基体匹配法处理液体试样的方法，能达到利用一套标准溶液同时分析废水去氟工艺中难溶性固体试样和液体试样中氟离子含量的目的，流程简化，分析结果准确。

2 实验部分

2.1 实验原理

采用基体匹配法来实现难溶性固体试样和水质试样的同一工作曲线的测定，即配制基体溶液(用代号1#试剂表示)，按一定的比例添加到标准溶液和液体试样中，以消除测定体系离子强度对测定值的影响。基体溶液1#试剂配制如下：

称取40 g氢氧化钾溶于约500 mL水中，加入1 ∶1硝酸150 mL，2滴0.1%溴甲酚绿，用1 ∶1硝酸和10%氢氧化钾调至蓝色，加水稀至1 L。

特别说明，当固体试样消解后的取样量为VmL时，液体试样和标准工作溶液中加入的1#试剂的用量为VmL。

2.2 仪器

AL204分析天平(瑞士梅特勒-托利多公司)；PHS-3C精密pH计(上海虹益)；pf-202型复合氟离子选择电极(上海雷磁)；78-1磁力搅拌器(常洲澳华)及磁力转子；SX2-4-10箱式电炉(长沙远东)；5 mL移液枪(德国爱德华)。

2.3 试剂

氢氧化钾溶液(2 g/L)；硝酸溶液(3 mol/L)；盐酸；柠檬酸钠—硝酸钾络合缓冲，称取294 g柠檬酸钠和20 g硝酸钾溶于约700 mL水中，加1 ∶1硝酸调至pH值=5.5～7.0，用水稀至1 L；溴甲酚绿，0.1%乙醇溶液；氟离子标准储备溶液(1 000 mg/L)，称取2.211 0 g氟化钠(基准物质，已在120 ℃干燥2 h)溶于500 mL，水中，移入1 000 mL塑料瓶中，定容摇匀后转入塑料试剂瓶中。(以上试剂除特别说明外，均使用的是分析纯试剂，超纯水)。

2.4 工作曲线的绘制

吸取氟离子标准储备溶液(1 000 mg/L)10 mL,稀释100倍成标准溶液(100 mg/L)，吸取氟离子标准溶液(100 mg/L)1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL分别放入100 mL塑料容量瓶中，此系列氟离子标准工作溶液浓度分别为1.00 mg/L、2.00 mg/L、5.00 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L，再依次加入1#试剂VmL，后续步骤同“2.5测定”步骤，根据标准溶液测得的电位值(x值)和标准氟量半对数(y值)在EXCEL表格里绘制标准曲线，得到线性计算公式。

2.5 测定

加溴甲酚绿2滴，若溶液呈红色，则用10%氢氧化钾溶液调至刚变蓝色；若溶液呈蓝色，则用1 ∶1硝酸调至红色，再用10%氢氧化钾溶液调至刚变蓝色。接着加柠檬酸钠-硝酸钾缓冲溶液10 mL，用水稀至刻度定容，摇匀，全部转移至100 mL塑料烧杯中，放入转子，插入复合氟离子选择电极，转速调至500 r/min，电磁搅拌2 min，测该平衡时电位，记录电位值。

2.6 水质试样前处理

若水样有大量有机物或有浑浊沉淀，则干过滤取滤液V1mL置于100 mL塑料容量瓶中，加入1#试剂1#VmL，后续按步骤“2.5测定”来测定。

2.7 难溶性固体试样前处理

称取0.1 g试样(精确至0.000 1 g，氟含量在0.3%以下时，取样0.2 g～0.5 g)于20 mL银坩埚中，上面平铺约4 g氢氧化钾，在预先升温至630 ℃～650 ℃马伏炉内熔融10 min，取出稍冷，将银坩埚置于150 mL烧杯中，热水浸取熔块，用热水洗出坩埚，然后超声打散固体，将溶液转移至100 mL塑料容量瓶中，定容摇匀，干过滤，取VmL清液置于100 mL塑料容量瓶中，按步骤“2.5测定”来测定。

2.8 计算

固体试样：

W(mg/kg)=(100×0.1×m)/(V×m0×10-3)

液体试样：

W(mg/L)=(0.1×m)/(V1×10-3)

式中：V——固体试样定容后的取样体积，mL;m——根据电位值和标准曲线方程，得到的试样浓度，mg/L;m0——称量的固体试样的质量，g;V1——量取的液体试样的体积，mL。

3 结果与讨论

3.1 方法的比对试验

为验证该检测方法的可靠性，与容量法(氟质量浓度大于200 mg/L)和离子色谱法(氟质量浓度小于200 mg/L)开展对比实验，得到某去氟工艺中废水原液和中间试验水样结果，数据见表1。

表1 液体试样方法比对试验Tab.1 Comparison test of liquid sample method

分析表1数据可知，该方法与离子色谱法的方法比较，采用该方法的检测结果与离子色谱法、容量法的相对误差均小于5%，说明其方法的准确性。

3.2 方法应用

利用该方法系统地应用于某废水去氟工艺中两组条件试验的样品的分析，然后通过物料平衡计算，验证其结果的准确性，结果见表2。

表2 应用于某废水去氟工艺中氟含量的测定结果Tab.2 Determination results of fluorine content in a wastewater defluorination process

从表2数据可知，该法物料回收率达到90%以上，进一步说明一套标准溶液，一条标准工作曲线，同时分析废水处理体系中难溶固体试样和液体试样中的氟离子的质量浓度，方法可靠易操作，通过二级稀释，样品测定范围宽，液体样品从2 mg/L至1 700 mg/L，固体样品从20 mg/kg至100 000 mg/kg。

4 结论

关于废水处理体系中氟离子的测定，采用复合氟离子选择电极法，设备投入小，测定范围宽，通过添加基底匹配试剂的优化设计，固体试样和液体试样可以共用一套工作标准曲线来测定，简化了操作流程，缩短了分析时间，该方法对于废水去氟工艺中氟离子的测定具有实用意义。