Zn2SnO4 负极材料的制备及其电化学性能

王 欣，邓建华

（天津师范大学 物理与材料科学学院，天津300387）

能源对经济的快速发展具有催化作用，同时能源危机问题和环境问题成为众多研究者关注的焦点，寻找一种环境友好的新型储能设备越来越受到人们的重视.锂离子电池具有高功率、高电压、大能量密度、小污染和长循环寿命等优点，被广泛地应用于日常生活中，如各种电子设备、可再生能源的能量存储以及混合动力汽车（HEV）和纯电动汽车（EVS）等新能源领域[1-2].锂离子电池正、负极材料的结构和性能直接关系到锂离子电池的质量，锂离子电池的正极材料一般使用含锂元素的插锂金属氧化物、磷酸盐系列和硅酸盐等体系[3-5].目前，正极材料的研究已相对成熟，而负极材料的研究却进展相对缓慢，开发和研究新型锂离子电池负极材料迫在眉睫.近年来，因具有Li+插入电势低和容量高的特点，锡氧化物和复合氧化物被大量用于锂离子电池负极材料的研发中，其中锡氧化物因具有高比容量、高放电电压和高安全性等优点而备受关注[6-9].SnO2用于锂离子负极材料时，理论比容量为710mA·h/g，当以元素Zn 取代部分Sn 后，三元金属氧化物Zn2SnO4的理论比容量为864 mA/hg，高于SnO2单一组分的理论比容量，因此备受研究者的青睐[10-11].

合成Zn2SnO4的方法多种多样，主要为气相沉积和磁控溅射等物理方法以及高温固相和离子交换等化学方法，但这些方法大多较为复杂或需要高温高压[12-17]，如Wang 等[16]采用微乳液聚合法制备空心Zn2SnO4复合材料，先将与Zn2SnO4物质的量比为2 ∶1 的单体吡咯加入0.1 g 的C18H29SO3Na 溶液中，调节pH 值至12，再加入Zn2SnO4和0.2 mL 的正丁醇，搅拌1 h 成微乳液，随后在冷浴条件下将（NH4）2S2O8水溶液吡咯（APS的物质的量比为1 ∶1）慢慢倒进液体中反应，反应时间为12 h，所得沉淀物用HCl 溶液、去离子水和乙醇超声清洗数次，然后在60 ℃的烘箱中脱去吸附水，得到首圈充放电比容量为556 mA·h/g 和1 105.2 mA·h/g 的空心Zn2SnO4复合材料.Xia 等[16]通过在功能化预处理过的碳布上（用体积比为1 ∶1 的丙酮与乙醇混合溶液作为清洗剂超声重复清洗碳布1 h，然后浸泡在去离子水中1 h）以物质的量比为3 ∶1 的Zn（Ac）2和Na2SnO3溶液制备Zn2SnO4纳米片前驱体，然后在260 ℃的烘箱中反应24 h，经过碳布与纳米片结构上的协同效应，得到Zn2SnO4/碳布复合材料.

本研究利用成本低廉、操作简便的水热法，一步合成Sn4+/Zn2+物质的量比为1/2 的Zn2SnO4纯相，并通过改变碱性物质的含量，探究碱浓度对Zn2SnO4负极材料形貌和电化学性能的影响，最终通过形貌优化，获得性能优异的锂离子电池负极材料.

1 实验

1.1 负极材料的制备

锂离子电池负极材料由水热法合成，所用药品为Zn（CH3COO）·22H2O、H3BO3、SnCl·45H2O、NaOH 和去离子水.首先将0.880 g 的Zn（CH3COO）·22H2O、0.740 g的H3BO3和0.701g 的SnCl4·5H2O 加入到40 mL 去离子水中配置成前驱溶液；对所得溶液进行高速搅拌，同时加入一定量的NaOH，搅拌30 min 后得到混合溶液；将所得混合溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中，然后置入180 ℃的烘箱中反应24 h；反应完成冷却至室温后，将反应釜中的上清液倒出，对所得沉淀物依次进行去离子水清洗、乙醇清洗和超声波离心分离；将分离后所得样品置入70 ℃的烘箱中干燥去除水分，即得所需样品.本研究主要通过改变NaOH 的含量（1、2 和3 g）改变所得负极材料的电化学性能，为了方便，将所得3 组样品分别命名为1g-NaOH、2g-NaOH 和3g-NaOH 样品.

1.2 扣式电池组装

制备负极片：将合成的活性材料、炭黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比70 ∶15 ∶15 在常温下进行混合，滴入适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）并研磨成浆料，均匀涂覆在铜箔上，厚度为50 μm，将其在70 ℃真空干燥箱中干燥12 h，并用冲片机将其冲成圆形负极片.组装扣式电池：按照负极壳、弹片、垫片、锂片、GF/A 玻璃纤维隔膜、1 mol/L 二次电解液（LB-009）、电极片和正极壳的顺序在H2O 和O2质量浓度均小于0.15 mg/m3的氩气手套箱中完成CR2032 型扣式电池的组装，静置12 h 后，进行电化学性能测试.

1.3 分析测试

利用扫描电镜（scanning electron microscope，SEM，SU8010，Hitachi，5kV）观察所得样品的形貌；利用Bruker D8 Advance 型X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪观察所得样品的结构物相；利用LAND 电池测试系统测试所组装电池的电化学性能，包括恒电流充放电（galvanostatic charge-discharge，GCD，电压区间为0.01～3.00 V）和循环稳定性测试，并利用电化学工作站（Princeton versa STAT4）测试样品的交流阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS），频率范围为0.01 Hz～100 kHz，振幅为5 mV.

2 结果与讨论

2.1 Zn2SnO4 负极材料的形貌和结构

图1 为不同NaOH 含量下所得Zn2SnO4负极材料的扫描电镜图片，插图为相应的高倍扫描电镜图片，用于观察NaOH 含量对Zn2SnO4负极材料形貌的影响.

图1 Zn2SnO4 负极材料的扫描电镜图Fig.1 SEM images of Zn2SnO4 anode materials

由图1 可以看出，NaOH 的含量直接决定了所得Zn2SnO4负极材料的形貌，表现为随着NaOH 含量的增加，Zn2SnO4负极材料的形貌逐步由细小的颗粒变为大直径的纳米棒.由图1（a）可以看出，当NaOH 含量较低时，制备所得Zn2SnO4负极材料为粉末状纳米颗粒，颗粒尺寸分布均匀且分散良好，颗粒直径大部分小于50 nm（图1（a）插图），颗粒间留有一定量的孔隙，这些孔隙的存在有助于锂离子的嵌入和脱出.当增加NaOH 含量至2 g 时（图1（b）），所得Zn2SnO4负极材料中出现了大量长度为0.5～1 μm、直径为100～200 nm 的针状纳米棒，纳米棒表面并不光滑，存在有少量二次纳米颗粒（图1（b）插图）.由图1（c）可知，3g-NaOH 样品中的Zn2SnO4完全变为大尺寸的纳米棒，纳米棒的长度多为3～5 μm，直径大于500 nm，有的甚至达到了微米量级，纳米棒的表面光滑，基本看不到二次颗粒（图1（c）插图）.由图1 可以看出，1g-NaOH 样品颗粒状的形貌不但能够提供较大的比表面积，颗粒间良好的分散也有助于提供大量锂离子迁移的通道；2g-NaOH 和3g-NaOH 样品虽然孔隙较多，能够保证锂离子快速迁移，但大尺寸纳米棒的出现无疑会极大地降低材料的比表面积，对提升Zn2SnO4负极材料的电化学性能不利.

图2 为不同NaOH 含量下所得Zn2SnO4负极材料的XRD 图谱，用于分析材料的物相结构.

图2 Zn2SnO4 负极材料的X 射线衍射图Fig.2 X-ray diffraction patterns of Zn2SnO4 anode materials

由图2 可以看出，1g-NaOH、2g-NaOH 和3g-NaOH 样品与Zn2SnO4的标准XRD 图谱（PDF#24-1470）相比，主要衍射峰均有出现，说明所得样品中主要物相为Zn2SnO4.进一步分析发现，1g-NaOH 样品中的Zn2SnO4为纯相，几乎没有杂峰的出现.2g-NaOH 和3g-NaOH 样品中均出现ZnO 和SnO2杂峰[18]，且随着NaOH 含量的增加，杂峰强度增加，说明所得产物中这2 种杂质的含量进一步增加，这主要是因为碱性环境有利于ZnO和SnO2的生成. 结合扫描电镜结果可知，控制合适的碱性环境是获得高纯度、分散和大表面积Zn2SnO4负极材料的关键.

2.2 Zn2SnO4 负极材料的电化学性能

图3 为不同NaOH 含量下所得Zn2SnO4负极材料储锂性能的电化学测试结果，包括1g-NaOH、2g-NaOH和3g-NaOH 样品在电流密度为100 mA/g、电压为0.01～3.00 V 时的恒电流充放电曲线（图3（a）～图3（c））和在测试循环数为70 圈时的循环稳定性曲线（图3（d）），其中，恒电流充放电曲线仅展示出第1、2、10、30 和50圈的充放电过程.由图3（a）～图3（c）可以看出，1g-NaOH、2g-NaOH 和3g-NaOH 样品的首圈放电比容量分别为1 353.5、886.7 和580.1 mA·h/g，首圈充电比容量分别为529.8、167.4 和418.2 mA·h/g，对应首次库伦效率（首圈充电比容量与首圈放电比容量间的百分比）分别为39.1%、18.8%和72.1%. 1g-NaOH 样品虽然首圈充放电库仑效率较低（39.1 %），但其储锂性能明显优于另外2 个样品；2g-NaOH 样品的库仑效率较为异常，主要原因可能是活性材料在第1 圈充放电过程中并没有充分激活；3g-NaOH 样品拥有最高的库仑效率，这与其较为稳定的大尺寸结构有关（图1（c））. 由放电曲线可知，样品的电压大致分为3 个阶段，首先电压很快降至1.0 V，在此之上几乎没有容量，再由1.0 V 降至0.5 V，在0.5 V 处放电平台呈平而宽的状态，这个平台只在首次放电曲线中出现，可见此过程不可逆，最后在0.5 ～0.05 V 电压缓慢下降，形成Li-Sn 和Li-Zn[13].此外，从第2 圈充放电循环开始，样品的库仑效率逐步趋于稳定，保持在80%～90%，说明在首次充放电后，样品结构逐步稳固，Li+能够在样品表面高效地插入和脱出，如1g-NaOH 样品在第2 圈的放电、充电比容量分别为634.3 和549.2 mA·h/g，库仑效率为86.6%，经过首圈充放电循环后，样品保有较高的库仑效率.由图3（d）可以看出，经过70 次恒电流充放电循环后，1g-NaOH、2 g-NaOH 和3g-NaOH 样品的放电比容量分别为368.4、120.9 和171.1 mA·h/g，放电保持率（最后测试圈的放电比容量与第1 圈放电比容量间的百分比）分别为27.2%、13.6%和29.5%.综上所述，1g-NaOH 样品具有最高的放电比容量及最好的循环稳定性，这可能是因为样品具有分散的结构以及Zn2SnO4较高的纯度.

图3 Zn2SnO4 负极材料的电化学性能Fig.3 Electrochemical performance of Zn2SnO4 anode materials

图4 为不同NaOH 含量下所得Zn2SnO4负极材料在电压为0.01～3.00 V，倍率为0.1、0.2、0.4、0.8 和1.0 C时的倍率特性图，每个倍率循环测试圈数均为10 次.

图4 Zn2SnO4 负极材料的倍率特性Fig.4 Rate capability of Zn2SnO4 anode materials

由图4 可以看出，1g-NaOH 样品在0.1、0.2、0.4、0.8 和1.0 C 倍率下的平均放电比容量分别为744.1、444.2、366.9、220.9 和160.74 mA·h/g，在倍率恢复到0.1 C 时，放电比容量恢复至511.2 mA·h/g，约为初始比容量的68.7%，说明该材料具有快速充放电性能，且能够在较高倍率下稳定工作，具有优异的倍率性能.2g-NaOH 和3 g-NaOH 样品在较高倍率下的放电比容量较小（约100 mA·h/g），说明该负极材料不适合在高倍率下工作.结合图1 中扫描电镜结果可知，1g-NaOH样品具有较为分散的结构、极大的表面积和丰富的颗粒间孔隙，保证了Li+能够具有较高的嵌入和脱出效率，并有效减小可逆反应中的极化现象，使所得Zn2SnO4负极材料能够同时具备放电比容量大、循环稳定性好以及倍率性能良好的特点.

图5 为不同NaOH 含量下所得Zn2SnO4负极材料的交流阻抗谱，插图为相应的等效电路图，用于获得负极材料在组装成纽扣电池后阻抗方面的信息.

图5 Zn2SnO4 负极材料的交流阻抗谱和等效电路（插图）Fig.5 EIS spectra and the equivalent circuit（inset）of Zn2SnO4 anode materials

电化学交流阻抗图谱可用来研究Zn2SnO4负极材料的电荷转移动力学.中频区的半圆部分表示界面和电解液，低频区的斜线部分代表阻抗的扩散程度，图5中半圆对应Li+的迁移，即电荷转移电阻（Rct），半径大小表示电荷转移阻抗的大小，半径越小表明该样品电荷转移的阻力越小.由图5 所示交流阻抗谱和等效电路（插图）可以看出，1g-NaOH、2g-NaOH 和3g-NaOH样品的Rct值分别为214.6、142.2 和741.2 Ω，2g-NaOH样品虽然具有最低的Rct值，但其电化学性能远差于1g-NaOH 样品，这主要是因为二者形貌差异较大，1g-NaOH 样品分散的形貌能够提供更大的有效比表面积用于存储电荷，且其Rct值较小，仅有214.6 Ω，分散的形貌和较低的Rct值是1g-NaOH 样品具有优异电化学性能的关键.

3 结论

本研究采用水热法一步制备了Zn2SnO4锂离子电池负极材料，并研究了NaOH 含量对制备所得负极材料形貌和电化学性能的影响，研究结果表明：

（1）随着NaOH 含量的增加，所得Zn2SnO4负极材料逐渐由纳米量级的颗粒转变为大尺寸（可达微米量级）的棒状结构，样品的比表面积大幅减小.

（2）随着NaOH 含量的增加，所得Zn2SnO4负极材料逐步由纯相向杂相转变，杂相物质主要为ZnO 和SnO2.

（3）1g-NaOH 样品具有最好的电化学性能，表现为具有较大的放电比容量（首圈：1 353.5 mA·h/g，70圈：368.4 mA·h/g）、良好的循环稳定性以及较好的倍率特性.纳米级的分散颗粒形貌以及颗粒间良好的孔隙分布是该样品获得优异电化学性能的关键.