浅谈原子荧光法测定食品中的砷元素

摘要：在GB5009.11-2014《食品中总砷及无机砷的测定》中列举了多种测定食品中砷含量的方法，本文以国标中第二法氢化物发生原子荧光光谱法测定总砷为例，从称样量、安全性、环保等角度分析在试样的预处理过程中采用湿法消解和干灰化法的优缺点，通过标准样品的测定和数据结果的处理和比较，总结出标准曲线合适的线性范围，并通过实验验证氢化物发生原子荧光光谱法的准确度和精密度。

关键词：氢化物发生原子荧光光谱法；线性范围；准确度；精密度

1. 概述

1.1 砷的简介

一般来说，无机砷的毒性高于有机砷，三价砷的毒性高于五价砷。同时，砷具有很强的致癌性。在GB2762-2012《食品中污染物限量》中，详细规定了砷在食品中允许的最大限量，不同食品中砷的限量也是不同的。例如，可可制品、巧克力和巧克力制品以及糖果中总砷的最大限量为0.5mg/ kg；肉及肉制品中总砷的最大限量为0.5mg/kg。

1.2 食品中砷含量的测定方法和特点

在GB5009.11-2014中《食品中总砷及无机砷的测定》中详细规定了总砷及无机砷的检测方法，其中食品中总砷的测定有电感耦合等离子体质谱法、氢化物发生原子荧光光谱法、银盐法三种；而食品中无机砷测定的方法有液相色谱-原子荧光光谱（LCAFS）法和液相色谱-电感耦合等离子体质谱法（LC-ICP/MS）两种。上述方法除了具有准确度高、线性范围宽等特点外，也有一些各自的优缺点，以电感耦合等离子体质谱法和氢化物发生原子荧光光谱法为例：电感耦合等离子体质谱法可以多元素同时测定，但运行费用昂贵，且样品的介质影响比较大；氢化物发生原子荧光光谱法对汞、砷、镉等元素有相当低的检出限，镉可达0.001mg/m3、Zn为0.04mg/m3，同时价格很便宜，但是可测的元素种类很少，复杂基体的样品测定比较困难。

2. 试样的预处理

2.1 试样预处理的方法

氢化物发生原子荧光光谱法测定总砷时常用的预处理有湿法消解和干灰化法。湿法消解是向样品中加入强氧化剂（如浓硫酸、高氯酸、高锰酸钾等）而使样品消化，使被测物质呈离子状态保存在溶液中；而干灰化法是一种用高温灼烧的方式破坏样品中有机物的方法。

2.2 试样预处理的思考

湿法消解和干灰化法两种试样预处理的方法在实际操作中都被广泛使用，各有各的特点，下面从三个方面来分析湿法消解和干灰化法。

第一，从称样量来说，两种方法称取的固体试样的量范围是相同的，均在1.0-2.5g之间，而湿法消解法称量的液体试样的量较干灰化法称量的量偏多1倍（干灰化法4.0g，湿法消解法5.0-10.0g之间），因而在处理一些贵重样品的时候，由于湿法消解法称样量较干灰化法偏小，故而具备一定优势。

第二，从安全和环保的角度来说，湿法消解法操作过程中使用了硝酸、硫酸和高氯酸，这三种酸酸性都很强，接触到皮肤会有很强的腐蚀性，同时在消解的过程中还需要注意温度的控制，避免液体飞溅出来造成伤害，所以在整个湿法消解的过程中不但需要规范操作，同时必须佩戴好防护手套。在湿法消解的过程中，上述三种强酸在加热的过程中会挥发，所以整个过程需要在通风柜中进行操作；干灰化法中除了使用少量的1+1盐酸外，助灰化剂硝酸镁、抗坏血酸和硫脲均没有危害性。因而从安全和环保的角度来说，干灰化法优于湿法消解。

第三，从使用的设备和器皿来说，湿法消解的过程中需要用到锥形瓶、电热板和容量瓶，所需的设备和器皿较为简单，而干灰化法则需要坩埚、电炉和高温马弗炉，其中坩埚的选择至关重要。坩埚分为瓷坩埚、钢坩埚、石英坩埚和铂坩埚四种，其中铂坩埚性能最好，但是由于价格昂贵，实际使用率较低，故而不做讨论。剩下的三种坩埚各有各的特点，需要根据实际样品的性质进行选择，比如瓷坩埚耐酸不耐碱，价格便宜，温差比较大的时候容易开裂；钢坩埚既耐酸也耐碱，同时价格不贵，但是成分中含有镍和镉对于测定可能存在影响；石英坩埚耐酸不耐碱，所以在选择坩埚的时候，必须综合考虑试样的酸碱性和具体的检测项目。

3. 试样的测定

3.1 仪器条件的设置

参考GB5009.11-2014《食品中总砷及无机砷的测定》中总砷测定第二法的相关仪器设置条件，在企业实际工作中，仪器设置条件如下：光电倍增管电压400V；砷空心阴极灯电流50-80mA；原子化器：温度820-850度，高度7mm；载气：氩气；载气流速：500mL/min；测量方式：荧光强度；读数方式：峰面积。

3.2 标准曲线的绘制和试样的测定

分别取6支25ml比色管，依次加入1.00mg/ml砷标准溶液0.00ml、0.10ml、0.25ml、0.50ml、1.50ml和3.0ml，按规定加入硫酸、硫脲和抗坏血酸溶液后用水稀释至刻度，放置30分钟后即可测定，定容后6组砷标准溶液的浓度分别为0mg/ml、4.0mg/ml、10mg/ml、20mg/ml、60mg/ml和120mg/ml。待仪器预热30min后，按照先空白溶液，再标准溶液（由稀到浓），最后待测试样的顺序引入仪器进行荧光强度的测定，以砷标准溶液的浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制标准曲线，并计算试样中砷的含量。

3.3 操作注意事项

影响氢化物发生原子荧光光谱法测定的因素有：酸度和还原剂的浓度，对于一些成分较为简单的试样在测定条件允许的情况下尽可能选取较低的酸度，既能减小酸对设备的腐蚀，又可以降低试剂空白。而还原剂的浓度既不能太高，也不能太低，太高会导致炉口火焰过大，稀释原子化取得分析元素原子的浓度，使灵敏度下降，还原剂浓度过低会导致氢化反应不完成，从而降低测定的灵敏度。

4. 结束语

4.1 标准曲线的线性范围

设置仪器的工作条件后，分别对砷标准溶液和试样进行测定，得到相应的标准曲线。由此标准曲线可知，砷的浓度在0-120mg/ml之间线性良好，相关性r=0.9998。

4.2 准确度实验

选取标准样品青菜样品（砷含量0.29±0.03mg/kg），称取标准样品6份，按照湿法消化法的流程进行样品的前处理后进行测定，测定6次平行样品，结果分别为0.27、0.29、0.29、0.28、0.31、0.28mg/kg，计算可得6次平行测定结果的平均值为0.29mg/kg，与标准样品真实的砷浓度对比后，可知测量值在规定的范围内，与标准值较好吻合，說明氢化物发生原子荧光光谱法具有较好的准确性，同时对比GB2762-2012中蔬菜总砷含量的规定要求≤0.5mg/kg，该样品符合要求。

4.3精密度实验

根据上述6次平行实验结果，可以分别计算出标准偏差为0.01，相对平均偏差为RSD=6.2%，由此可以看出氢化物发生原子荧光光谱法的精密度较高。

作者简介：

钱培青 （1985-），男，浙江绍兴人，上海科技管理学校教师，大学本科。