二维金属有机框架纳米片的合成及在超电容和电催化领域的应用

万 月，宋美娜，赵美廷

（天津大学分子聚集态科学研究院,化学系,天津市分子光电科学重点实验室,天津300072）

随着工业的发展和人口的急剧增加，化石燃料的大规模使用造成了严重的环境污染，危害人类社会的可持续发展［1］.为保护生态环境，促进人类与环境的和谐发展，亟待开发新型绿色能源［2］.燃料电池、可充电电池、金属-空气电池、电解水及超级电容器等先进的电化学转换和储能技术在新型绿色能源领域占有重要地位［3～5］.析氧反应（OER）、析氢反应（HER）、氧还原反应（ORR）和二氧化碳到燃料转化的二氧化碳还原反应（CRR）是支持绿色能源发展的基础反应［6～10］.此外，超级电容器（SC）作为清洁储能系统具有功率密度高、循环寿命长、充放电速度快等优点［11～15］.为了实现绿色能源的高效生产与存储，电催化和储能材料应具备电导率高、催化活性位点丰富、离子传输效率高、离子储存位点丰富等特点［16，17］.因此，开发具有高存储性能和高催化性能的电化学材料对于新能源产业的发展至关重要.

金属有机框架（MOF）是由金属离子或者团簇与有机配体连接组装而成的多孔材料［18，19］.由于有机配体和金属离子的种类和配位方式的多样性，迄今已有超过20000种MOF材料被制备出来［20］.由于结构和功能可调、比表面积和孔隙率超高且孔径分布均匀，MOF被广泛应用于能量转换和存储、气体分离和储存、催化、传感及生物医学等领域［21～27］.近来，2D MOF纳米片在电化学存储和转换领域受到了广泛关注［28］.与块体MOF相比，2D MOF纳米片的表面能够暴露出更多具有丰富配位不饱和键的金属位点，有利于提高催化活性［16］.同时，丰富的金属节点和有机配体显著提高了二者之间的配位选择空间，方便进行针对性的结构调整［29］.块体MOF材料由于尺寸较大，在电化学能源存储与转化过程中不利于电荷转移；而MOF纳米片的超薄结构不仅容易暴露丰富的氧化还原活性位点，还缩短了扩散距离，在电催化和储能过程中有利于提高离子和电子传递速率和充放电效率［30，31］.

Scheme 1 Synthesis of 2D MOF nanosheets using top⁃down and bottom⁃up methods and their applications in supercapacitor and electrocatalysis

鉴于2D MOF纳米片结构上的优势，对其在电催化与储能领域的研究不断深入.本文综合评述了近年来2D MOF纳米片的合成方法及在电化学能源存储与转化领域的应用（Scheme 1），并对其研究现状和未来发展进行了总结与展望.

1 2D MOF纳米片的合成方法

尽管2D MOF纳米片已受到越来越多的关注，但是成本高、产率低等问题仍然制约其大规模制备.如何通过简单的方法获得高质量的MOF纳米片仍是一个巨大的挑战.目前，2D MOF纳米片的制备方法大致可以分为两类，即自上而下的剥离法和自下而上的直接合成法.虽然层状MOF平面内具有强相互作用力，但是层与层之间的相互作用力（范德华力、氢键等）则弱得多.通过自上而下的方法施加外力破坏块体MOF层与层之间的弱相互作用力，可以剥离得到2D MOF纳米片.自下而上地直接合成2D MOF纳米片则需要限制MOF在垂直方向上的生长，而不影响其在其余两个方向上的生长.对于已合成的MOF纳米片，需要通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）等手段表征其物理特性.SEM通过收集二次电子信号获得材料表面的形貌信息，将其应用于二维MOF纳米片可以确定其二维片状结构及尺寸.对于TEM表征手段，电子束通过样品发生偏折从而产生立体角散射.散射角与样品的密度、厚度等相关，因此最终会形成明暗不一的样品影像.TEM技术可以表征二维MOF纳米片的形貌和晶体结构.特别是高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）可以直观展现MOF材料的晶格条纹和衍射斑点等晶体结构信息.AFM通过原子级的高分辨图像，可以清晰展现材料的表面三维图像.此外，利用AFM可以获得MOF纳米片的精确厚度信息.本部分将详细介绍MOF纳米片的合成方法，主要分为自上而下及自下而上两种合成方法.同时，也会介绍采用上述手段表征二维MOF纳米片的结构.

1.1 自上而下合成

自上而下剥离合成2D MOF纳米片需要破坏块体MOF的层间弱相互作用.根据不同的剥离手段，自上而下的合成方法又可分为物理剥离和化学剥离两种.物理剥离步骤简单，是获得2D MOF纳米片的经典手段，包括机械剥离、超声剥离和插层剥离等.化学剥离则是利用化学反应破坏配体的结构，特别是破坏插层配体的结构，进而得到2D MOF纳米片.

1.1.1 物理剥离2010年，Zamora小组［32］报道了通过超声法剥离层状MOF［Cu2Br（IN）2］n（IN=isonico⁃tinato，异烟酸盐）.超声处理破坏了二维［Cu2Br（IN）2］n纳米薄片的层间π-π相互作用，超声30 min之后［Cu2Br（IN）2］nMOF纳米片被成功剥离出来并分散在水中（1 mg/mL）.AFM显示2D纳米薄片均匀地分布在衬底上，厚度为（5±0.15）Å（1Å=0.1 nm）［图1（A）］，与单层［Cu2Br（IN）2］n纳米片的理论值吻合良好.随后，超声技术被广泛应用于二维MOF纳米片的剥离.Cheetham等［33］系统地研究了一系列基于DMS（DMS=dimethylsuccinate，二甲基琥珀酸盐）的MOFs［图1（B）］，如MnDMS，ZnDMS和M（2，3-DMS）（M=Mn，Co和Zn）的剥离，并考察了溶剂（水、甲醇、乙醇、丙醇、己烷和四氢呋喃等）对剥离效果的影响，发现乙醇可以防止剥离的纳米片重新聚集，是最有效的剥离溶剂.作者利用吸收光谱研究了不同MOFs的剥离动力学与超声时间的关系，发现20 min的超声处理足以达到较高的剥离率（所有MOFs＞70%）.DMS基MOFs的高效剥离可能是由于配体上甲基的位阻效应导致层间相互作用较弱.此外，镧系MOF FOX-7［34］和MOF ZSB⁃1［35］等都可以利用超声剥离方法获得二维层状结构.

溶剂在层状MOFs的超声剥离过程中起着重要的作用.良好的溶剂不仅能够促进层状MOFs剥离，而且还能稳定剥离得到的纳米片.为了实现高的剥离率和良好的稳定性，通常使用混合溶剂，即一种溶剂用于剥离MOFs，另一种溶剂用于稳定剥离的MOF纳米片.Yang等［36］将湿球磨工艺和超声波处理工艺相结合，剥离了层状MOF Zn2（bim）4（bim=benzimidazole，苯并咪唑）.Zn2（bim）4的二维层通过范德华相互作用沿c轴叠加形成MOF晶体［图1（C）和（D）］.他们首先将Zn2（bim）4以60 r/min的转速湿球磨，然后超声剥离.体积比为1∶1的甲醇和正丙醇的混合物是最佳溶剂.在研磨过程中，尺寸较小的甲醇分子向MOF晶体层空间的扩散，促进了MOF的剥离.而尺寸较大的正丙醇通过疏水烷烃链附着在MOF纳米片表面，稳定了剥离的纳米片.剥离制备的超薄Zn2（bim）4纳米片尺寸达到几微米，厚度仅为1.12 nm［图1（E）］.

Fig.1 AFM image of[Cu2Br(IN)2]n(A)[32],crystal structure of Mn(C6H8O4)(H2O)layered(B)[33]，architecture of the layered MOF precursor(C),PXRD patterns of Zn2(bim)4(D)and tapping⁃mode AFM topo⁃graphical image of Zn2(bim)4 nanosheets on silicon wafer(E)[36]

单独使用一种剥离手段往往产率较低.为了提高剥离产量，人们开发了一些联用方法.Xia等［37］使用超声/锂离子插入法剥离La2（TDA）3（TDA=2，2′-thiodiacetic acid，2，2′-硫代二乙酸）.首先采用超声剥离法制备了多层的La2（TDA）3纳米片，然后采用锂插层法将多层MOF纳米片进一步剥离成单层MOF纳米片.锂离子可以增加层间距，减弱层间相互作用，使得层状MOFs易于剥离.Song等［38］使用相同的超声/锂插层方法剥离了MnDMS.

除超声剥离外，其它物理剥离方法也可以用于层状MOF的剥离.Coronado等［39］使用透明胶带法剥离了层状MOF.Maeda等［40］通过震动剥离了La（BTP）（BTP=1，3，5-benzenetriphosphonic acid，1，3，5-苯三膦酸）.Zamora等［41］报道了溶剂诱导的［Cu（μ-pym2S2）（μ-Cl）n·nH2O］（pym2S2=dipyrimidinedisulfide，双嘧啶二硫化物）的自发剥离，通过将块状［Cu（μ-pym2S2）（μ-Cl）n·nH2O］在水中浸泡不同时间，将其剥离成纳米片.通常，浸泡4 d时可获得约2 nm厚的超薄MOF纳米片.Zhao等［42］报道了Ni8（5-BBDC）6·（μ-OH）4（表示为MAMS-1，BBDC=5-tert-butyl-1，3-benzenedicarboxylic acid，5-叔丁基1，3-苯二甲酸）的冻融剥离.首先将MAMS-1晶体粉末分散在己烷中，并于液氮中（—196℃）冷冻，然后在热水（80℃）中解冻.己烷在固态和液态之间发生体积变化，产生的剪切力施加在悬浮的MAMS-1晶体上，导致其剥离成分散的纳米片.所获得的纳米片厚度约为4 nm，平均横向尺寸为10.7µm，表明使用冻融剥离可以有效将MAMS-1晶体剥离为纳米片.Wang等［43］报道了紫外辐射法剥离［Hphen］2［（UO2）2（ox）3］的块状晶体（phen=1，10-菲咯啉，ox=草酸盐）.将MOF暴露于紫外线（365 nm，2 mW）辐射下，可以剥离成纳米薄片（厚度2 nm）.将紫外线源升级为300 W氙气光源时，MOF晶体可被进一步剥离为单层纳米片（厚度0.92 nm）.Ying等［44］通过商用搅拌机产生的剪切力来剥离层状结构的Zn2（bim）4和Cu（bpy）2（OTf）2（bpy=4，4-bipyridine，4，4-二联吡啶，OTf=trifluoromethanesulfonate，三氟甲烷磺酸盐），用于制备MOF纳米片，得到的两种MOF纳米片的厚度约为3.5 nm.

采用自上而下的方法制备清洁、高结晶度的二维MOF纳米片是一种简单而有效的方法，有广阔的前景，但是仍然存在很多挑战.例如，对于实际应用来说，剥离的产量和效率通常太低.使剥离得到的2D MOF纳米片在保持稳定的同时防止聚集也是一个挑战.因此，有必要开发其它方法来提高2D MOF纳米片的产量及稳定性.对溶剂效应的系统研究可能有助于二维MOF纳米片的剥离和稳定.

1.1.2 化学剥离 如前所述，物理剥离非常适合剥离层间作用较弱的层状MOFs.对于非层状结构的MOF以及层间作用力较强的MOF，化学剥离法的优势便显现出来.化学剥离法通过化学反应破坏配体结构，适用于剥离含有反应活性配体的块体MOFs.

Fig.2 Schematic illustration of the synthesis of 2D MOF nanosheets via an intercalation and chemical exfoliation approach(A)，experimental PXRD patterns of Zn2(PdTCPP)before and after insertion of DPDS ligands(B)，AFM image of the exfoliated MOF nanosheets with corresponding height profiles(C)，high⁃resolution TEM image of an exfoliated multilayer MOF nanosheet(D)[45]，electro⁃chemical exfoliation of pillared⁃layer metal⁃organic framework to boost the oxygen evolution reac⁃tion(E)and the height profile of Co6O(dhbdc)2(F)[47]

Zhou等［45］开发了一种插层/化学剥离法来合成超薄MOF纳米片［图2（A）］.他们首先合成了一种层状MOF，即Zn2（PdTCPP）［TCPP=tetrakis（4-carboxyphenyl）-porphyrin，四（4-羧基苯基）-卟啉］.然后将化学性质不稳定的二吡啶基配位体DPDS（4，4′-dipyridyl disulfide，4，4′-二硫联吡啶）插入到层间，得到了一种插层结构的Zn2（PdTCPP）（DPDS）晶体［图2（B）］.DPDS与金属节点的配位削弱了MOF块的层间相互作用.再进一步利用三甲基膦选择性还原二硫键后，Zn2（PdTCPP）（DPDS）晶体被剥离成单层MOF纳米片，厚度约为1 nm［图2（C）］，产率高达57%，远高于超声剥离法制备的Zn2（PdTCPP）纳米片的产率（10%）.同时，MOF纳米片的HRTEM图像［图2（D）］清晰地显示了MOF的晶格条纹，证明了在剥离后MOF仍然保持结晶性.后来，Zhou团队［46］采用配体交换辅助法剥离块体MOF获得了单层2D MOF纳米片.由于配位化学中配位能力较强的配体将取代配位能力较弱的配体，因此，块体MOF中的柱状配体可以被封端配体取代，后者可以与金属离子形成更强的配位键，从而形成具有单层厚度和表面功能化的2D MOF纳米片.Zhang等［47］开发了一种电化学剥离方法，将具有［Co6O（dhbdc）2］层和H4dhbdc（2，3⁃dihydroxy⁃1，4⁃benzenedicarboxylic acid，2，3-二羟基-1，4-苯二甲酸）柱的三维结构的纳米片前体MCF-13电解后，MCF-13晶体转化为2D MOF［图2（E）］.研究其机理发现，在含氧碱性环境中邻苯酚氧化为邻苯醌，然后经重排脱羧氧化转化为环戊二烯-2，4-二烯酮，随着这一过程的进行，相比于原始的线性柱状配体，氧化产物连接角失配，柱状插层配体趋于释放以形成相邻的层状结构，从而得到MOF纳米片.AFM显示超薄纳米片的厚度仅为2 nm［图2（F）］.

1.2 自下而上合成

自下而上的合成方法通过金属离子和有机配体直接获得2D MOF纳米片结构.通过控制前驱体浓度、反应时间等可以控制纳米片厚度.自下而上合成2D MOF纳米片需要选择性地阻止MOF晶体沿一个方向的生长，而不影响其它两个方向的生长，这是制备MOF纳米片的关键步骤.对于层状结构的MOF，可以通过限制各层的堆叠阻止垂直方向生长.但是，对于非层状结构MOF，选择性地阻止一个生长方向来合成MOF纳米片仍然是一个挑战.在这一部分中，我们将介绍采用自下而上合成方式制备2D MOF纳米片的方法，包括界面合成法、表面活性剂辅助合成法和调节合成法等［48］.

1.2.1 界面合成 界面合成是自下而上地合成2D MOF纳米片最常见的方法之一，即有机配体和金属节点在界面处组装连接得到MOF材料.由于二维界面的限域作用，MOF在界面生长得到纳米片.合成MOF纳米片有3种界面：液/液界面、液/气界面、液/固界面.

在液/液界面合成中，需要分别采用两种互不溶混的溶剂来溶解金属离子和有机配体.Huang等［49］报道了2D MOF Cu-BHT（BHT=benzenehexathiol，苯六硫酚）可以在水/二氯甲烷界面上组装，其中配体BHT溶解在二氯甲烷中，金属盐溶解在水中，如图3（A）所示.SEM结果显示Cu-BHT纳米片厚度约为200 nm［图3（B）］.高导电性的2D Cu-BHT纳米片在电化学储能和催化中表现出优异的性能.然而，利用这种液/液界面方法合成的Cu-BHT纳米片有序性降低，导致表面粗糙，电导率降低［图3（C）和（D）］.通过仔细控制反应时间可以获得表面有序的Cu-BHT纳米片，提高导电率.室温下这种Cu-BHT纳米片的电导率可达1580 S/cm.此外，利用液/液界面，Song等［50］合成了具有高导电率的2Dπ-π共轭MOF纳米片Cu-HHTP（HHTP=2，3，6，7，10，11⁃hexahydroxytriphenylene，2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯基）.

利用液/气界面，如水/空气界面可以合成超薄甚至单层的MOF纳米片.在水的表面加入少量的有机溶剂，有机溶剂蒸发以后便形成水/空气界面，有机配体在水表面形成单分散层，有利于合成单层MOF纳米片.利用诸如LB（Langmuir Blodgett）槽等大尺寸容器可以提高2D MOF纳米片的产率.Makiura等［51］在水/空气界面合成了含TCPP配体的MOF纳米片.他们将含有CoTCPP配体和吡啶的氯仿和甲醇的混合物（体积比3∶1）分散到CuCl2水溶液上，当氯仿和甲醇蒸发后，配体在水表面形成密实的单层膜.最后，Cu2+与CoTCPP配位，在水/空气界面形成单层CoTCPP-py-Cu纳米片.在水/空气界面上合成的单层CoTCPP-py-Cu纳米片逐层生长，可获得多层MOF纳米片.通过这种方法可以方便地控制纳米片的厚度.Kitagawa团队［52～54］在此基础上借助LB槽发展了多种界面合成方法.通过有机配体在含有金属离子的水溶液表面的充分分散，获得了超薄的2D MOF纳米片.

Fig.3 Scheme of the formation of Cu⁃BHT film(A),SEM images of cross⁃section(B),upside(C)and downside surface(D)of a 200⁃nm⁃thick film[49]

Kitagawa等［55］还报道了Fe（py）2［Pt（CN）4］（py=吡啶）纳米片在液/固界面上层层生长的合成方法.二维层沿c方向均匀生长，相邻的吡啶分子间存在π-π相互作用.他们采用液/固界面逐层生长的方法，首先在Au/Cr/Si衬底上覆盖一层4-巯基吡啶得到吡啶封端的自组装单分子膜（Self Assembled Mono⁃layer，SAM）.然后在室温下将底物交替浸泡在含Fe2+和［Pt（CN）4］2的乙醇溶液中，每次循环生成一层2D MOF纳米片，通过控制循环次数获得不同厚度的纳米片（如，30个循环16 nm厚；60个循环30 nm厚）.采用相同的方法还获得了Fe（py）2［Ni（CN）4］，Fe（Pt（CN）4］和Fe（pz）2［Pt（CN）4］（pz=吡嗪）［56～58］.

界面合成是一种简单而有效的合成MOF纳米片的方法.虽然许多MOF纳米片已经采用界面合成方法制备，但这些方法仍有一定的局限性.MOF纳米片的产率由界面尺寸决定，因此限制了其大规模合成.为克服界面合成的缺陷，Rodenas等［59］提出了一种三层溶剂合成方法.利用溶液密度的不同，制备由3个不同的液层组成的反应溶液，中间层为混合溶剂层作为缓冲层.金属离子和有机配体分别从上、下2个溶液层扩散至中间层，因此中间层反应物浓度很稀，可得到薄层2D MOF纳米片.利用这种方法，合成了基于1，4-苯二甲酸（BDC）的CuBDC纳米片.实验中，上层溶液层［V（DMF）∶V（CH3CN）=1∶2］包含Cu（NO3）2，下层溶液层［V（DMF）∶V（CH3CN）=2∶1］包含BDC，它们被中间溶液层［V（DMF）∶V（CH3CN）=1∶1］隔开.Cu2+和BDC缓慢扩散到中间溶液层中，形成CuBDC纳米片.新生成的2D CuBDC晶体通过沉淀离开反应区，抑制了CuBDC纳米片的进一步生长.SEM和AFM结果表明，制备的Cu-BDC纳米片的横向尺寸为0.5～4µm，厚度为5～25 nm.此外，该方法还可以扩展到合成其它超薄2D MOF，例如Zn-BDC和Co-BDC等［59］.

1.2.2 表面活性剂辅助合成 表面活性剂可以选择性地吸附在晶体的特定表面上.利用这一特点，在合成MOF的过程中加入表面活性剂可以抑制MOF在特定方向上的生长，从而获得2D MOF纳米片［60］.Zhang等［61］提出利用PVP（polyvinyl pyrrolidone，聚乙烯吡咯烷酮）作为表面活性剂制备2D超薄MOF纳米片M-TCPP（M=Zn，Cu，Cd或Co）［图4（A）］.FTIR结果显示，PVP的C=O官能团与Zn2+有强相互作用，因此PVP可以附着在MOF表面，从而导致MOF的各向异性生长，得到2D MOF纳米片.AFM测试结果显示制备的Zn-TCPP横向尺寸为（1.0±0.2）µm［图4（B）和（C）］，厚度为（7.6±2.6）nm［图4（D）和（E）］.Zn-TCPP的理论层间距离为0.93 nm，因此获得的Zn-TCPP纳米片的层数约为（8±3）层.XRD，HRTEM和NMR的表征结果证明表面活性剂辅助法可用于制备超薄2D Zn-TCPP纳米片.此外，该方法还可以拓展到合成其它金属和配体的2D MOF纳米片［62］以及插层结构的MOF纳米片［63］.

Fig.4 Traditional synthesis and surfactant⁃assisted synthesis of MOF(A)，STEM image of Zn⁃TCPP nanosheets(B)，statistical analysis of the lateral size of Zn⁃TCPP nanosheets measured in STEM images(C)，AFM images of Zn⁃TCPP nanosheets(D)，statistical analysis of the thickness of Zn⁃TCPP nanosheets measured in AFM images(E)[61]，schematic illustration of the process developed to produce 2D Zr⁃MOF nanosheets via a surfactant⁃mediated method(F)[64],AFM image(G)and the corresponding height profiles(H)of the 2D Zr⁃BDC MOF

Han等［64］利用生物基表面活性剂山梨糖醇-烷基胺（sorbitol-alkylamine，SAAS-Cm）制备了2D MOF纳米片Zr-BDC（UiO-66）［图4（F）］.UiO-66具有配体缺失的缺陷.SAAS-Cm端基中有多羟基和胺基，作为竞争性配位剂以化学方式连接至Zr-BDC MOF的缺陷，导致MOF的各向异性生长.通过控制表面活性剂和配体的比例，在MOF形成过程中发生了假组装过程，生成了插层MOF.表面活性剂的疏水作用削弱了MOF层间相互作用，因此纳米片很容易被分解为超薄纳米片［3～4 nm，图4（G）和（H）］，产率高达67%.此外，表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基硫酸钠（SDS）都可用于2D MOF纳米片的合成［65～67］.

1.2.3 调节合成 一些小分子（如甲酸、乙酸、吡啶、三氟乙酸）也被用于MOF纳米片的合成［68～70］.这些分子被称为调节剂，具有与有机配体相同的官能团，因而可以与有机配体竞争金属节点使MOF在特定方向上生长，从而获得二维MOF纳米片.调节剂浓度可以影响合成纳米片的尺寸.Kitagawa等［71］以乙酸作为调节剂，分两步合成插层结构MOF纳米片［Cu2（BDC）2（BPY）］n，调整乙酸浓度使r（r为乙酸与乙酸铜的摩尔浓度比）从20逐步增加至50，［Cu2（BDC）2（BPY）］n纳米片的尺寸也逐渐从60 nm增加至300 nm［图5（A）～（D）］.对同一个MOF使用不同的调节剂将获得不同的结构.Do等［68］分别使用乙酸和吡啶调节［Cu2（NDC）2（DABCO）］n（NDC=1，4-naphthalene dicarboxylate，1，4-萘二甲酸；DABCO=1，4-diazabicyclo［2.2.2］-octane，1，4-二氮杂双环［2.2.2］-辛烷）.吡啶作调节剂时，阻止了Cu与DABCO配位，形成2D纳米片；而乙酸会阻碍Cu与NDC配位，获得了MOF纳米棒.调节剂可以广泛应用于不同2D MOF纳米片的合成.Lin等［72］使用甲酸作为调节剂、DMF和水作为溶剂合成Hf MOF纳米片.以Hf6O4（OH）4-（HCO2）6（BTB）2（BTB=benzene-1，3，5-tribenzoate，1，3，5-三甲酰基苯）纳米片为例，十二配位的Hf6团簇在平面上与6个BTB配体连接形成层状结构，平面上方和下方的6个连接位点与甲酸配位，得到2D MOF纳米片［图5（E）和（F）］.

Fig.5 TEM images of[Cu2(BDC)2(BPY)]nanosheets prepared by adding different amounts of modulator(r=20,30,40 and 50,where r=[acetic acid]/[copper acetate])(A—D)[71],the crystal structure(E)and TEM image(F)of Hf6O4(OH)4⁃(HCO2)6(BTB)2 nanosheets[72],fcc UiO⁃67 viewed along the[001]direction(G)and hcp UiO⁃67 viewed along the[001]direction(H)[73]

尽管有大量关于2D MOF纳米片的报道，但是大多数2D MOF纳米片都是层状结构MOF，自下而上的合成非层状结构的MOF纳米片的报道依然较少.最近，Grey等［73］以甲酸作为调节剂合成了hcp（hexagonal close-packed，密排六方）晶相UiO-67（Hf）纳米片.UiO-67（Hf）通常为面心立方结构，即fcc（faced centered cubic，面心立方）晶相［图5（G）］.在该结构中，每个Hf6团簇与12个配体相连.但是，当采用甲酸作为调节剂时，在高温条件下，配体与金属的比例降低，每个Hf6簇仅连接9个配体，得到六边形hcp晶相的UiO-67（Hf）纳米片［图5（H）］.该结果证明调节剂对制备MOF纳米片具有重要作用.但是，作为调节剂的小分子在调节MOF生长的同时，无法避免地会占据部分活性位点，这不利于MOF催化活性的提高.因此，如何在合成2D MOF纳米片以后选择性地除掉调节剂仍然需要进一步的研究.

1.2.4其它合成方法Yao等［74］设计了一种2D氧化物牺牲方法（2D oxide sacrifice approach，2dOSA）来合成MOF-74纳米片.以FeCo-氧化物纳米薄片（oxide nanosheets，ONS）作为牺牲模板，利用酸性配体可以实现对FeCo-ONS中金属离子的可控浸出，金属离子在ONS表面富集进行配位反应获得FeCo MOF-74纳米片（MOF-74-nanosheets，MNS）［图6（A）和（B）］.FeCo-ONS表面附近金属离子数量的增加可以诱导MOF-74生长形成二维结构.AFM图像显示制备的FeCo MOF-74纳米片厚度约为2.6 nm［图6（C）～（E）］.通过相同的方法还可制备Co-MNS，Ni-MNS，Cu-MNS，NiFe-MNS，CoCu-MNS以及BTC MOF（Ni-BTC与NiFe-BTC）纳米片［73］.

Fig.6 Preparation and morphology characterization of FeCo⁃MNS(A),illustration of the confined growth mechanism of FeCo⁃MNS adjacent to the FeCo⁃ONS(B),SEM image of FeCo⁃ONS(C),TEM(D)and AFM(E)images of FeCo⁃ONS⁃1.0[74],synthetic procedure for the production of ultrathin metal⁃organic framework nanosheets and their utilization for the oxygen evolution reaction(F)and AFM image of Ni⁃Fe⁃MOF(G)[75]

Lang等［75］利用溶剂热法制备了Ni-Fe-MOF纳米片.他们通过调控Ni（OAc）2·4H2O，FeSO4·7H2O和BDC的摩尔比为1∶0.3∶0.5，以DMA（DMA=N，N-dimethylacetamide，N，N-二甲基乙酰胺）和水的混合液作为溶剂，合成2D MOF纳米片［图6（F）］.从AFM的结果［图6（G）］可知，Ni-Fe-MOF纳米片的厚度约为1.67～2.58 nm.根据PXRD和单晶X射线衍射结果推断Ni和Fe通过与6个O原子配位形成伪八面体的几何形状.八面体进一步与BDC连接形成二维纳米片，层间连接通过氢键实现.超薄二维Ni-Fe-MOF纳米片合成的关键在于合理利用混合溶剂.有机溶剂使有机配体良好地溶解，H2O充当了表面活性剂的角色，通过占据每一层的金属配位点限制MOF向二维生长，最终获得Ni基双金属MOF纳米片.采用相同的方法还合成了Ni-Mn-MOF NSs，Ni-Al-MOF NSs，Ni-Zn-MOF NSs，Ni-Cd-MOF NSs和Ni-Co-MOF NSs［75］.

超声合成法已被广泛用于MOF的制备.超声处理可以在溶液中迅速产生局部高压、高瞬时温度和快速冷却速率，适用于生产高表面能的材料，包括2D MOF纳米片［76］.Tang等［28］使用这种方法合成了超薄MOF纳米片.首先，在DMF、水和乙醇的混合溶液中顺序加入BDC配体、Co2+、Ni2+及三甲胺；然后，在室温下混合搅拌5 min，形成胶体悬浮液；最后，将该胶体悬浮液在气密条件下连续超声处理8 h（40 kHz），制备了NiCo-UMOFN（超薄二维MOF纳米薄片）纳米片.Co和Ni原子在（200）平面中相互连接形成2D双金属层，层间被BDC配体隔开，形成NiCo-MOF的晶体结构.TEM和AFM照片显示合成后的NiCo-UMOFNs具有二维超薄形态，厚度约为3.1 nm.同样，超声合成也被用于合成其它MOF纳米片，如NiFe-BDC［77］，Mn-BDC［78］，Co-TDA（H2TDA=2，5⁃thiophenedicarboxylic，2，5-噻吩二甲酸）［79］等.

此外，反相微乳法、竞争配位法等方法也被用于二维MOF纳米片的制备［80～82］.

与自上而下的方法相比，自下而上的方法具有一些固有的优势.通过自下而上的方法能够制备具有特定厚度和大横向尺寸的MOF纳米片.相比于自上而下方法，自下而上方法制备的MOF纳米片通常品质较高.对于不同种类的MOF，自上而下制备2D MOF纳米片的通用方法仍然需要进一步探索.

2 MOF纳米片的应用

相比于传统材料，二维纳米材料具有比表面积大、活性位点暴露率高等特点，因此被广泛应用于催化、传感、光电、生物医药和储能等领域［83，84］.迄今，二维纳米材料已被广泛研究，包括石墨烯［85，86］、过渡金属碳化物与氮化物［87，88］、钙钛矿［89，90］、贵金属［91，92］、共价有机框架纳米片［93，94］和MOF纳米片［36，59］等在内的大量二维纳米材料被开发出来，极大丰富了二维纳米材料的种类.2D MOF纳米片作为二维材料中重要的一部分，既有作为二维纳米材料表面活性位点多的特点，又有作为MOF的孔隙率高和孔径易调节等特点［95］.结合二维材料和MOF优点的2D MOF纳米片通过合理设计，在电化学存储与转化中展现出广阔的发展前景.其在超级电容（SC）、OER、ORR、HER和CRR等领域具有广泛的应用.

2.1 超级电容材料

超级电容器（又称电化学电容器、高速电容器、高功率电池）是一种重要的电化学能量存储器件.结构上不同于电容器的是超电容具有电解质，可用于离子传导，通电时电解质和电极界面形成类似电容器的双电层，一个超级电容器相当于两个电容器串联［96］.电解质和电极界面距离很近，电极材料一般为比表面积大的多孔材料，因此相对于普通电容器，超级电容器能量密度更大，比电容更高.超电容可以被分为静电双层电容（electrostatic double layer capacitor，EDLC）和赝电容（pseudocapacitor，又称法拉第电容，Faradaic cpacitor）［97，98］.相比于三维材料，二维层状材料在提高质子传输速率方面更有优势［99～101］.因此具有高比表面积、丰富孔结构和丰富氧化还原金属中心的2D MOF纳米片作为超电容材料被广泛研究.

由于大多数MOF材料导电性较差，为了提高超电容性能，需要提高MOF本征的导电性或者将MOF与其它导电材料混合来提高材料的导电性.Dincă等［102］合成了2D导电MOF Ni3（HITP）2（HITP=2，3，6，7，10，11-hexaiminotriphenylene，2，3，6，7，10，11-六亚氨基三亚苯基），并进一步制备了EDLC.超电容电学测试结果显示，其质量比电容为111 F/g，与活性炭类似，优于碳纳米管；面积比电容为18µF/cm2，优于除多孔石墨烯以外的其它碳材料.Ni3（HITP）2由堆叠的π共轭二维层组成，这些二维层包含直径1.5 nm的开放孔道.由N2等温吸附曲线测试结果可知其BET比表面积为630 m2/g.高比表面积和导电性使Ni3（HITP）2作为超电容材料展现了媲美石墨的体积电导率（5000 S/m）.同时，开放孔道直径达1.5 nm，足以容纳EDLC中使用的大电解质离子，例如四氟硼酸四乙铵（TEABF4），有利于电解质的迅速移动.将Ni3（HITP）2电极的密度增加至（1.1±0.2）g/cm3，体积比电容也相应地提高到了118 F/cm3.由Ni3（HITP）2电极制成的两电极电池在0～1 V之间的恒电流（2 A/g）充放电循环中显示出极好的稳定性.循环10000次后，器件的电容仅降低10%.此外，配体的修饰改性［103］、不同功能MOF组装［104］及混合金属MOF［105］等都是提高2D MOF电学性能的有效手段.

将MOF与导电材料复合是另一种改善MOF导电性的方法.Feng等［106］利用球磨机械剥离法制备了酞菁配体的二维MOF—Ni2［CuPc（NH）8］（PC=phthalocyanine，酞菁染料）纳米片.纳米片平均厚度约为7 nm［图7（A）］，其超薄结构使活性位点可被充分利用.将制备的MOF纳米片与剥离石墨烯（EG）混合得到Ni2［CuPc（NH）8/EG-2（EG与Ni2［CuPc（NH）8］的质量比为2）.当电流密度为0.04 mA/cm2时，其面积比电容可达18.9 mF/cm2［图7（B）］.在充放电循环5000次后，电容保持率达到91.4%［图7（C）］，展现了良好的循环稳定性.除了石墨烯，碳纳米管［107］和泡沫镍［108］等材料都可用于提高2D MOF的导电性，从而提高超电容性能.

Fig.7 AFM images of Ni2[CuPc(NH)8](A),specific capacitances calculated from GCD curves as a function of current density(B)and cycling stability measured at 0.4 mA/cm2 under voltage window of 0.8 V(C)[106]

2.2 电催化

与其它多孔材料一样，MOFs因比表面积大、孔隙率高而被广泛应用于多相催化.与块体MOFs相比，纳米厚度的2D MOF纳米片有利于底物和产物的扩散，从而产生较高的反应速率.此外，二维MOF纳米片表面还具有大量易于接触的活性位点，有利于提高电催化反应活性，因此二维MOF纳米片在电催化反应中的应用得到了广泛的研究.

2.2.1 析氧反应 析氧反应（OER）既可以在酸性环境（2H2O→O2+4H++4e—）中进行，也可以在碱性环境（4OH—→O2+2H2O+4e—）中进行.不论是酸性环境还是碱性环境下的OER都是四电子转移的反应过程，过电势较高，包含一系列的反应步骤，是典型的慢动力学反应过程.作为电解水、燃料电池、金属-空气电池重要的半反应，OER成为限速步骤，严重限制了氢气的制备以及燃料电池、金属-空气电池的开发利用.因此有必要开发高效催化剂，提高OER反应动力学.Pt等贵金属材料是OER反应的高效催化剂，但是高昂的价格限制了其大范围的使用和推广，急需开发低成本的OER催化剂.2D MOF纳米片由于其独特的二维结构和可调控的不饱和金属位点而受到广泛的关注.

Pang等［109］利用一锅法水热合成了超薄2D Co-MOF纳米片［Co2（OH）2BDC，图8（A）］，并通过SEM和TEM确认了其二维结构.AFM结果显示这些纳米片的厚度仅为2 nm，包含3个金属配位层.在纳米片的表面，由于生长限制而呈现出部分不饱和Co金属位点.利用这些不饱和金属位点，超薄2D Co-MOF纳米片展现出优于块体MOF的优异的OER活性.在1.0 mol/L KOH中，提供10 mA/cm2的电流密度所需过电势为263 mV［图8（B）和（C）］，明显低于块体Co-MOFs（326 mV），甚至比市售RuO2（360 mV）更好.Tafel斜率小表明随电势的增加，OER反应速率也迅速增加.实验表明，超薄2D Co-MOF纳米片的Tafel斜率仅为74 mV/dec，低于块体Co-MOFs（122 mV/dec）.电催化剂的稳定性对于电化学转化与存储十分重要.恒电位测试结果显示，超薄2D Co-MOF纳米片的电化学稳定时间可以长达12000 s.

Fig.8 Molecular structur of ultrathin 2D Co⁃MOF nanosheets(A),magnified polarization curves of ultrathin 2D Co⁃MOF nanosheet,micro⁃nano Co⁃MOF and bulk Co⁃MOF materials at current densities of 10 mA/cm2(B),Tafel slopes of ultrathin 2D Co⁃MOF nanosheets,micro⁃nano Co⁃MOFs,bulk Co⁃MOFs and RuO2(C)[109],chemical structure of NiPc⁃MOF(D),pH⁃dependent LSV curves using the NiPc⁃MOF as the OER catalyst(E)and chronopotentiometry data for water oxidation at a fixed catalytic current density of 1.0 mA/cm2(F)[114]

相比于单金属MOFs，双金属MOF由于金属之间的耦合作用而有利于提高OER活性.Tang等［28］报道了利用Ni2+，Co2+和BDC的混合溶液通过超声法制得的NiCo双金属有机框架纳米片（NiCo-UMOFNs）.对结构进行分析可知，NiCo-UMOFNs每个Co或Ni原子与BDC配体或羟基的6个O原子进行八面体配位，形成伪八面体，伪八面体进一步相互连接形成双金属配位层，并被BDC分子分开.X射线吸收光谱（XAS）分析和密度泛函理论（DFT）计算结果显示，BDC配体在NiCo-UMOFNs表面部分终止，导致表面的金属原子形成了配位的不饱和金属位点.正是这些不饱和金属位点的存在使得NiCo-UMOFNs展现出优异的OER催化性能.对其OER性能进行测试发现，在1 mol/L的KOH电解液中，NiCo-UMOFNs起始电势（达到0.1 mA/cm2的OER电流所需的电势）为1.42 V，低于块体NiCo-MOF（1.48 V）；同时，在10 mA/cm2的电流密度时，NiCo-UMOFN仅需要250 mV的过电势，优于块状NiCo-MOF（317 mV）、Ni-UMOFN（321 mV）、Co-UMOFNs（371 mV）和商用RuO2（279 mV）.大量的配位不饱和金属位点以及Ni与Co之间的耦合作用使OER催化活性提高.相比于块体NiCo-MOF，Co在NiCo-UMOFN中活性更高，Ni在NiCo-UMOFN中氧化比例更高，同时也更容易氧化为高价态［110］，因此NiCo-UMOFN展现出更好的OER活性.其它双/多金属MOF纳米片，如Ni0.5Co1.5-bpy（PyM）（1 mol/L KOH）［111］，Co-Fe/Ni@HPA-MOF（1 mol/L KOH）［112］和NiFeZn-MNS/NF（1 mol/L KOH）［113］也被用于OER反应.

将MOF负载在导电载体材料上有利于提高导电率和电子转移效率，提高催化效率.Du等［114］利用自下而上的方法制备了镍酞菁基二维MOF NiPc-MOF［Ni3（C32H16N16）］n［图8（D）］.将NiPc-MOF沉积在氟掺杂氧化锡（FTO）薄膜上用于OER.在0.1 mol/L KOH中，起始电位约1.48 V［图8（E）］，对应的过电位约为0.25 V.在电流密度1.0 mA/cm2状态下可保持稳定长达50 h［图8（F）］.沉积在FTO薄膜上的NiPc-MOF展现出了优异的OER催化活性和稳定性.此外，泡沫镍（NF）［113］、氧化铟锡（ITO）［115］、碳纳米管［116］等也都是负载二维MOF纳米片的良好材料.

2.2.2 析氢反应 氢是一种具有高热转换效率和能量密度的绿色可再生能源，有望在未来成为化石燃料替代能源.在催化剂的作用下电解水是产氢的常用手段.2D MOF纳米片以其独特的物理化学性质（可替代贵金属材料）而成为析氢反应（HER）新的催化材料.

Fig.9 Comparison of the required overpotentials at 100 and 300 mA/cm2 for various electrodes(A)，Tafel plots of various electrodes(B)[117],structure of TNT⁃Ni nanosheets(C),HER polarization plots and corresponding Tafel plot(inset)of the THT⁃Ni 2DSP sheet and blank glassy carbon disk electrode in 0.5 mol/L H2SO4(D)[118],structure of THAT⁃Co nanosheets with the MN4,MS4 and MS2N2 moieties(E)and Tafel plots of THAT⁃Co nanosheets(F)[119]

Wang等［117］利用水热法将Ru3+直接加入到MOF的前驱体溶液中并在泡沫镍（NF）上生长了掺Ru的Ni基二维MOF（NiRu-MOF/NF）.由于掺杂的Ru量较少（MOF中Ru/Ni原子比为6/94），因此MOF的晶体结构能够很好地保持.泡沫镍在负载NiRu-MOF后由疏水转变为亲水状态.当电流密度为100 mA/cm2时，NiRu-MOF/NF过电势仅为156 mV［图9（A）］，低于在Ni-MOF/NF（246 mV）和NF（434 mV）电极上的过电势，Tafel斜率为90 mV/dec［图9（B）］.2D MOF在负载于导电载体中时展现出良好的HER催化活性，分析原因可能是：（1）在泡沫镍上原位生长NiRu-MOF使得作为催化剂的MOF与电极的接触增强；（2）MOF中的Ni和Ru离子的相互作用改变了活性位点的电子结构，有利于与中间体的吸附、反应；（3）NiRu-MOF/NF复合材料的亲水性和疏气性有利于电解液进入及产生的氢气的快速释放.Feng等［118］使用LB法在空气/水界面利用镍离子与THT（THT=2，3，6，7，10，11-triphenylenehexathiol，2，3，6，7，10，11-六巯基三亚苯基）配位组装获得2D MOF纳米片THT-Ni，其横向尺寸可达平方毫米级，厚度仅0.7～0.9 nm.π共轭单体THT是MOF纳米片的关键组成部分［图9（C）］.其双（二硫代镍）析H2活性位点得以充分暴露，有利于HER的高效进行.THT-Ni直接沉积在电极表面，在0.5 mol/L H2SO4中测试修饰电极HER极化曲线［图9（D）］，其起始过电势为110 mV，在10 mA/cm2时工作过电势为333 mV，Tafel斜率为80.5 mV/dec，推断HER的交换电流密度（i0）约为6×10-4mA/cm2，优于先前报道的碳纳米管支持的分子催化剂和杂原子掺杂的石墨烯催化剂.基于以上工作，在2D MOFs中负载催化材料，MOF和负载催化剂之间常常会产生协同效应，增强HER活性.随后，Feng等［119］制备了基于混合配体的MOF THAT-Co用于HER.THAT-Co以Co作为金属中心，THT和2，3，6，7，10，11-六氨基三亚苯（THA）作为配体［图9（E）］.将具有HER催化活性的金属配合物CoS2N2，CoS4和CoN4引入到2D MOF中，2D MOF明确的六边形网络结构可以使活性位点精确排列，同时将分子催化位点固定在固态材料上，以防止其在水溶液中丧失稳定性和反应性.在0.5 mol/L H2SO4电解质中，THAT-Co在10 mA/cm2电流密度下工作的过电势为283 mV，相应的Tafel斜率为71 mV/dec［图9（F）］，表明·H自由基生成H2是HER过程中的限速步骤.在10 mA/cm2下工作4 h后，THAT-Co过电势增加34 mV，证实了其在HER中的稳定性.相比于CoS4和CoN4，MOF中引入CoS2N2后展现出更好的电催化活性.

2.2.3 氧还原反应 氧还原反应（ORR）反应是燃料电池和金属-空气电池中的阴极反应，由于反应动力学十分缓慢，影响其充放电速率、循环寿命、能量效率等，因而限制了其在能源领域的进一步发展和应用.Pt等贵金属材料是ORR的良好催化剂，但是高昂的成本限制了其大规模商业应用.成本低廉且高效的ORR催化剂对于电池发展具有重要意义.过渡金属氧化物和碳材料等有良好的ORR催化活性，含Fe，Co，Ni，Cu等过渡金属的2D MOF纳米片对于催化ORR也展现出独特的优势.

2016年，Miner等［120］设计了导电MOF Ni3（HITP）2作为ORR催化剂［图10（A）］.BET测试结果显示Ni3（HITP）2的比表面积为（629.9±0.7）m2/g.以0.1 mol/L KOH作电解液的ORR起始电位为0.82 V，电导率可达40 S/cm［图10（B）］.其在反应8 h后仍能维持起始电流密度的88%，展现了良好的ORR稳定性.受此启发，Peng等［121］以HITP为配体，改变Ni/Co的比例，合成了一系列双金属MOF M3HITP2（M=Ni，Co）［图10（C）］.相比于Ni3HITP2，Co3HITP2中未成对的3d电子使MOF形成扭曲的四边形结构，结晶度和电导率降低，但是未成对的电子使金属中心更加活跃，有利于与O2结合，因而比Ni3HITP2具有更佳的ORR活性（约为Pt/C的20%）［图10（D）］.实验和DFT计算结果均表明从Ni3HITP2到Co3HITP2，ORR路径从两电子途径转变为更高效的四电子途径.以Co3HITP2作为阴极催化剂制备的可充电锌-空气电池在269 mA/cm2的电流密度下，最大功率密度为164 mW/cm2，与Pt/C+RuO2相当，表现出良好的能效和优异的稳定性.

Fig.10 Perspective view of the two⁃dimensional layered structure of Ni3(HITP)2(A)，ORR performance of Ni3(HITP)2(B)[120],schematic illustration of the preparation of the M3HITP2(C)and their LSV curves obtained in 0.1 mol/L KOH(D)[121],schematic structure of PcCu⁃O8⁃M(red:O,blue:car⁃bon,white:hydrogen,brown:Cu,green:metal atoms,M=Co,Fe,Ni,Cu)(E),ORR polarization curves of PcCu⁃O8⁃Co/CNT at different rotating speeds(inset:corresponding K⁃L plots of PcCu⁃O8⁃Co/CNT)(F)and ORR polarization curves of PcCu⁃(OH)8⁃CNT,Pc⁃O8⁃Co/CNT,and PcCu⁃O8⁃Co/CNT(G)[122]

导电MOF直接作为催化剂参与ORR存在电导率低等问题，不利于其进一步的开发.掺入导电材料可克服部分MOF纳米片导电性差的问题.Feng等［122］报道了一种酞菁铜基二维共轭金属有机框架（PcCu-O8-Co MOF）作为高效ORR催化剂［图10（E）］.将合成的PcCu-O8-Co MOF与碳纳米管（CNT）以2∶1的质量比进行混合获得PcCu-O8-Co/CNT，在碱性介质中作为ORR电催化剂，其中CNTs用于提高ORR电极的整体电导率.CV结果表明，PcCu-O8-Co/CNT的半波电位（E1/2，vs.RHE）为0.83 V，与商用Pt/C的半波电位（0.85 V，vs.RHE）相近.圆盘电极测试结果显示与RHE相比，在0.4 V下电子转移数（n）为3.93（［图10（F）］，表明PcCu-O8-Co/CNT倾向于进行四电子的氧还原反应，相比两电子反应可带来更高的催化活性［123］，对应的电流密度jL=5.3 mA/cm2［图10（G）］.高ORR性能归因于其高度有序的2D共轭多孔结构以及大量暴露的活性Co-O位点.除了掺杂，在导电基底上原位生长也可以提高MOF纳米片的电导率.Liu等［124］在泡沫镍上生长NiFe MOF纳米片，利用拉伸晶格应变使Ni—O键的共价性提高，有利于含氧物质与相邻的Ni原子结合以增加催化活性.在泡沫铜［28］、圆盘电极［118］等上原位生长MOF纳米片也可以提高其电导率.

2.2.4 二氧化碳还原反应CO2的电化学还原是通过将CO2吸附到催化活性位点上然后断裂C—O键结构重排形成C—H键，还原产物从催化剂中脱附出来这一过程实现的.CO2电化学还原不仅可以储存瞬时电流，还可以将空气中的CO2转化为密度更高的增值产物.由于CO2非常稳定，因此C—O键断裂需要极高的能量.选择合适的催化剂克服能垒对CO2高效稳定还原十分重要.现有的CO2电化学还原催化剂包括金属氧（硫）化物催化剂［125，126］、分子催化剂［127，128］、金属单质催化剂［129，130］、碳材料催化剂［131，132］和MOF催化剂［133，134］等.在MOF催化剂中，二维MOFs因其准确可调的活性中心结构和大量暴露的表面活性位点而成为潜在的优异的CO2还原反应（CRR）催化剂.

Yang等［135］利用原子层沉积（ALD）技术在碳盘电极上沉积了二维卟啉MOF［Al2（OH）2TCPP-M′］.卟啉配体与铝氧节点相连，而卟啉中心环被Zn，Cu和Co金属化.在CO2饱和溶液中，Co金属化的MOF［Al2（OH）2TCPP-Co］显示出相对最佳的电流密度增长.光谱电化学结果表明，在催化过程中，Co（Ⅱ）被还原成Co（Ⅰ），Co（Ⅰ）作为活性中心催化CO2还原为CO［图11（A）］.在—0.7 V（vs.RHE）电压下CO的选择性超过76%.在1 mA/cm2电流密度下可以稳定长达7 h［图11（B）］，转换频率约为200 h—1，催化结束后MOF仍然在很大程度上保持了其二维结构［图11（C）～（E）］.低过电位区的Tafel斜率为165 mV/dec，表明CO2单电子还原为CO2·是反应限速步骤，与卟啉钴作为CO2还原催化材料的机理相同［136］.

Cu可以将CO2直接还原为碳氢化合物或醇类化合物，以Cu作为金属中心的2D MOF在CRR中也被寄予厚望.Gu等［137］通过溶剂法合成了具有两个含铜单元［卟啉-Cu（Ⅱ）、Cu2（COO）4］的二维层状MOF［Cu2（CuTCPP）］.Cu2（CuTCPP）由Cu2（COO）4作为节点与卟啉-Cu（Ⅱ）配体连接得到.将Cu2（CuTCPP）用于催化CO2还原为甲酸和乙酸，二者的法拉第效率分别为68.4%和16.8%（1.55 Vvs.Ag/Ag+），总法拉第效率最高可达85.2%，甲酸和乙酸的转化频率分别为2037和148 h—1.与常见的铜基催化剂（如Cu，CuTCPP，Cu2O和CuO）相比，使用Cu2（CuTCPP）催化剂时甲酸与乙酸的产量更高.研究其催化活性位点发现，固定在阴极上的Cu（Ⅱ）的羧酸盐节点可能会发生重构转变为CuO，Cu2O和Cu4O3，它们通过卟啉-Cu（Ⅱ）配合物的协同作用使催化CO2形成甲酸和乙酸效应增强.

双金属有机框架在催化CO2还原方面展现了独特的优势.Feng等［138］利用溶剂热法制备了一种双金属二维共轭金属有机框架（2D c-MOF）并用于电催化还原CO2.此共轭金属有机框架以酞菁铜为配体，以锌-双（二羟基）配合物（ZnO4）为节点，命名为PcCu-O8-Zn［图11（F）］.将PcCu-O8-Zn与碳纳米管以2∶1的质量比混合，然后在含饱和CO2的0.1 mol/L KHCO3水溶液中进行电化学测试，PcCu-O8-Zn展现了高达88%的CO选择性［图11（G）和（H）］，转化频率约为0.39 s—1，且具有良好的稳定性.通过光谱研究结合密度泛函理论计算推测催化位点和反应过程.结果表明，两者通过协同作用促进CO2向CO转化.PcCu-O8-Zn中的ZnO4对CO2还原有较高的催化活性，同时CuN4配合物作为协同组分促进了质子和电子转移，协同作用提高了对CO2的催化效果.

Fig.11 MOF Al2(OH)2TCPP⁃M´integrated with a conductive substrate to achieve a functional CO2 electro⁃chemical reduction system(A),stability of the MOF catalyst evaluated through chronoamperomet⁃ric measurements in combination with faradaic efficiency measurements(B),XRD analysis indica⁃ting that the MOF retains its crystalline structure after chronoamperometric measurement(C),SEM images of the MOF catalyst film before(D)and after electrolysis(E)revealining the retention of the plate⁃like morphology[135],schematic structure of PcCu⁃O8⁃Zn(the dashed rectangular indi⁃cates the unit cell)(F),partial current(G)and faradaic efficiency(H)of CO for PcCu⁃O8⁃Zn/CNT,PcCu⁃O8⁃Cu/CNT,PcZn⁃O8⁃Zn/CNT and PcZn⁃O8⁃Cu/CNT at different potentials[138]

3 总结与展望

本文分别介绍了自上而下和自下而上制备二维MOF纳米片的方法及其在超电容、ORR、OER、HER和CRR方面的应用.自上而下的制备方法中，超声剥离技术是应用最广泛的二维MOF剥离技术，已经被广泛应用于各种二维MOF纳米片的制备.此外，插层剥离、冻融剥离、搅拌剥离等手段也被应用于二维MOF的剥离制备.自下而上的制备方法中，主要介绍了界面合成、表面活性剂辅助合成、调节合成和超声合成4种方法.界面合成获得二维MOF的横向尺寸受界面面积大小的限制，且其生长的MOF纳米片的结晶度也有待提高.表面活性剂辅助合成能够获得均匀的超薄二维MOF纳米片，但是，表面活性剂难免会堵塞部分活性位点，对随后的催化应用不利.在调节合成中，调节剂不仅能调节制备二维MOF纳米片，而且有利于提高MOF纳米片的结晶度.

当作为电化学存储与转化材料时，介绍了MOF纳米片在超电容、ORR、OER、HER和CRR中的应用.碱性环境下MOF纳米片应用于OER反应已有大量研究，但是在超电容、ORR、HER和CRR等领域的应用相对较少.部分MOF纳米片本身就可以展现媲美贵金属的电化学效果和良好的电化学性能.但是相比而言，大多数MOF纳米片电导率不佳.电导率影响催化效果，也是制约MOF高效电化学存储与转化的瓶颈.尽管已经有一些具有高电导率的MOF结构出现，但是与常见的高电导率纳米材料相比仍然有一定的差距.设计完全π共轭的有机配体有利于提高MOF电导率，也将为其在电催化领域开辟新的发展机遇.

迄今，MOF纳米片确切的催化机理仍然不明确.催化过程中某些MOF发生结构转变形成金属颗粒、金属氧化物、金属氢氧化物等金属物质，但是无法确定是否所有MOF在催化过程中都发生了结构转变，因此也无法判断其准确的催化活性位点.对确切催化位点的探索和准确机理的研究将对MOF纳米片的应用发挥巨大的作用.