石墨炔电化学电池界面构筑

高小雅，左自成，李玉良

（中国科学院化学研究所,北京100080）

日益增长的能源需求、自然资源的过度开发及日趋严峻的环境污染是人类可持续发展所面临的巨大挑战.大幅降低对不可再生能源的依赖和保护生态环境是实现人类社会可持续发展的必经之路［1］.目前，科学家们已在电化学能、光能、风能及潮汐能等清洁能源领域取得了巨大的进步，能源形式的多样化发展将极大地降低人类社会对不可再生化石能源的依赖并改善生态环境［2］.其中，电化学能源器件对不同能源形式的获取、转换、储存和安全利用等至关重要，特别是对各种受到时域和区域限制的清洁能源（太阳能和风能等）的发展有着重要影响，是研究的热点［3，4］.近年来，以锂离子电池为代表的电化学电池的商业化应用改变了人们的生活方式，电子产品日趋小型化，人类出行方式更环保，资源利用更合理高效，生活更智能，由此，人们对电池的综合性能也提出了更高的要求［5，6］.电池的能量密度、寿命、安全及环境适应性等关键问题成为电化学能源科学家广泛关注的焦点.科学家们围绕高能量密度、高稳定性、高安全性、低成本和高效率的电化学电池开展了深入的研究工作.大量的研究成果表明，电化学界面工程问题影响器件各方面性能，是电化学电池面临的共性问题，开发利用新的材料是解决这一问题的重要思路［7～9］.

碳元素多样的杂化形式在空间上的不同排列组合在理论上可以形成多种碳同素异形体［10～14］.在过去的几十年中，以sp2杂化态为主的碳材料（石墨、富勒烯、碳纳米管和石墨烯等）的基础和应用研究已取得了大量的成果［10，15，16］.碳材料对电化学能源的研究产生了巨大的推动作用［9，15，17］，是电化学能源存储和转化器件中不可或缺的关键材料［9，18］.常规碳材料在电化学电池中的深入应用研究表明，构筑优异的电化学器件需要开发新结构碳材料，以解决电化学能源器件的关键科学问题.在制备方面，常规碳材料是在高温和高压等苛刻条件下获得的；在结构方面，常规碳材料的分子结构与聚集态形貌难以控制，这两方面均制约着传统碳材料在电化学能源中的高效利用［13，19，20］.2010年，大面积石墨炔薄膜的成功制备标志着碳材料家族又增加了一个新成员，其制备改变了传统碳材料的制备方式［21］，引起了国内外科学界的广泛关注［22～26］.对电化学能源而言，具有大π共轭结构的二维石墨炔的两大天然优势——低温制备和平面内孔径可调弥补了常规碳材料在制备和结构方面的不足，为电化学能源中面临的诸多关键问题提供了崭新的解决思路［27～30］.近年来，石墨炔作为新兴电化学能源材料在锂离子电池、碱金属电池、电化学催化、燃料电池等领域的基础和应用研究广泛开展，取得了许多创新性成果［31～36］，展现出雄厚的发展潜力.

在电化学电池中，电极界面含量在整个电极体系中占比很少，但却发挥着至关重要的作用.电池中的电化学反应均是通过电极界面进行的，而电极界面涉及到界面结构、界面反应、活性物质传输及电荷转移等多种因素，相关电化学界面问题已逐渐被人们所认识［37］.电极界面影响着电池的多种性能，包括效率、寿命、功率性能及安全性能等［33］.在高容量电极（Si，Ge和富Ni电极）中，Li+的大量嵌入/脱出导致了较大的体积膨胀与收缩，使电极界面不稳定，性能快速衰减.在碱金属电池中，界面亲碱金属性能差使碱金属沉积不均匀，形成碱金属枝晶，导致固体电解质界面膜（SEI）破碎并反复生成等，使得电池效率低、安全性差且寿命短.在高能量密度的正极材料使用中，电极界面通常面临着高电压下界面稳定性差、金属离子溶出及活性物质溶解穿梭等问题.大量研究表明，利用新材料构建不同的界面是解决这些问题的重要方法之一.石墨炔具有制备条件温和，全碳骨架结构稳定，电子离子传导可控，原子级选择性输运能力、平面内力学模量和应变能力高等多种优点［图1（A）］.其得天独厚的性质可能在电化学电极界面设计和构筑中发挥重要作用，是很有潜力的碳同素异形体.石墨炔的制备方法温和，有利于其广泛应用，为解决电化学电池中普遍存在的界面科学问题提供了思路，为进一步解决高能量密度电池的寿命及安全等问题提供了新的解决办法.本文综合评述了近3年来研究人员利用石墨炔天然的共轭多孔结构和常温高效合成的优势开展的关于电化学能源界面科学问题方面的工作进展，展示了石墨炔在保护电极结构、抑制界面副反应、提高界面离子传输性能和界面导电性、抑制活性物质穿梭和调节电极性质等方面的巨大潜力［图1（B）］.

Fig.1 Structural characters of graphdiyne(A)and its possible roles in the electrode interface(B)

1 石墨炔电化学界面

电极界面工程是电池性能提升的有效方法.电池电极在使用中面临着电极破碎、界面电解液副反应、电极腐蚀、电极物质溶出、应力应变和电子离子传输等方面的问题.目前，电极界面改进方法主要包括无机材料界面保护、杂原子掺杂、聚合物包覆和碳材料包覆等.其中，碳材料的界面保护可以增加电极结构的稳定性、抑制电极界面副反应、改善界面电子离子传导及提升界面结构稳定性，具有很大的应用前景，但受限于碳材料的生长条件，碳材料在电极界面的原位包覆研究进展缓慢，多种具有巨大潜力的电极上难以实现常规碳材料的高质量保护.石墨炔是由sp和sp2杂化碳原子形成的二维多孔碳材料，具有不均匀的电子分布特征，孔道结构可实现金属离子高效选择性传输.石墨炔温和原位生长的特性使其可与电极形成更好的界面接触，石墨炔对电极的界面保护可提升电极应力应变过程中的结构稳定性，改善界面电子离子传输性质，抑制电极界面副反应等.

1.1 石墨炔包覆高容量锂离子电池负极材料

负极材料是锂离子电池的重要组成部分.石墨负极是最主要的商业化负极材料，其应用技术已非常成熟.目前，石墨负极实际比容量已经接近其理论比容量（372 mAh/g），依靠石墨来提升锂离子电池的能量密度已很难有更大的突破.因此，下一代高比容量负极材料的开发是研究的重点.硅负极超高的理论比容量使实现这一目标成为可能.硅负极理论比容量接近4000 mA·h/g，是理想的锂离子电池负极材料，实现硅负极的稳定应用可促进锂离子电池的能量密度得到更大的提升［38，39］.但是充放电过程中大量的锂离子的嵌入和脱出造成硅负极体积变化严重（大于300%），导致电极导电网络破坏，固体电解质界面稳定性差，副反应增多，由此引起硅负极性能的快速衰减［39～41］.对硅负极材料进行碳材料包覆是解决以上问题的有效策略，可以借助碳材料的力学、电学和化学等方面优异的稳定性抑制由于硅负极的体积变化而产生的相关问题［42，43］.二维全碳石墨炔在硅负极的包覆改性中展现出独特的优势.石墨炔可于常温下在铜基底上原位生长，而锂离子电池负极材料通常利用铜作为集流体，两者可以很好地结合.

为实现对硅负极很好的包覆且增强硅负极导电网络的导电性和稳定性、提升石墨炔在生长过程中的均匀性及缩短石墨炔的生长周期，Shang等［44］将纳米级的硅颗粒与铜纳米线混合，利用铜纳米线的高比表面和高反应活性引发石墨炔的快速高效生长，制备出大面积石墨炔包覆的柔性硅负极电极（图2）.扫描电子显微镜和透射电子显微镜照片均反映出石墨炔纳米片均匀无缝地包覆在硅纳米颗粒表面.此方法成功地利用了石墨炔低温原位生长的特点，不仅在硅表面原位生长上碳材料，也使硅负极和导电网络形成了更好的连接，增加了电极导电网络的力学稳定性，由此可以降低大应变导致的硅负极的破坏.同时，石墨炔的天然孔洞结构也能选择性地透过锂离子，并阻止电解液中分子体积更大的组分穿过，避免它们与合金化的硅发生副反应，降低电池的库仑效率.研究结果表明，该方法得到的电极可以充分发挥硅负极的高容量优势，比容量高达4120 mA·h/g，电极的循环稳定性也得到了明显改善，在2 A/g的大电流密度下，循环1450圈后容量仍然能够保持在1503 mA·h/g，在整个周期中库仑效率保持稳定.进一步提升硅的单位面积载量，可以得到面容量密度高达4.72 mA·h/cm2的稳定硅负极，能够满足高能量密度锂离子电池的面容量需要.

Fig.2 Characterization of silicon anode coated by graphdiyne and the performance[44]

为避免使用高成本的铜纳米线，简化和降低石墨炔在硅负极保护中的成本和工艺，Li等［45］进一步改进了制备方法.利用传统的电极制备工艺直接将硅纳米颗粒均匀地涂覆在铜箔表面，制得大面积的电极.将该电极浸入含有石墨炔前驱体溶液中原位生长石墨炔，获得大面积的石墨炔包覆硅电极.电极的界面表征证明了石墨炔不仅在硅颗粒表面实现了原位高质量的包覆，同时也将铜基底和硅纳米颗粒很好地连接在一起，进一步强化了电极集流体与硅电极的界面接触，降低了界面电阻，缓解了集流体与电极活性组分在电化学过程中的互相脱离，增强了电极组分之间的电荷传输.

在锂离子电池的负极研究中，金属氧化物负极通常兼具高的实际比容量和体积密度，因此，金属氧化物也是具有很大潜力的锂离子电池负极材料［46～48］.与石墨的层间嵌入和脱出锂离子及硅负极的合金化锂存储机理不同，金属氧化物在嵌锂和脱锂过程中将发生更加复杂的氧化还原反应，由此引起严重的体积变化、结构粉化和结构相变等问题，从而导致电池的效率低、循环性差及倍率差等关键问题［47］.但具有优异电化学稳定性的碳材料难以用于氧化物的包覆，原因在于常规碳材料的生长条件苛刻，高温生长过程中容易破坏氧化物结构，降低电极性能.在将石墨炔用于氧化物的包覆研究中，Wang等［49］充分利用石墨炔低温生长的特性，在不同形貌的多种氧化物表面原位生长了石墨炔界面层，从而形成了对氧化物微界面的无缝包覆（图3）.该方法具有普适性，很好地保证了各种氧化物的形貌和结构，石墨炔和氧化物之间具有很强的界面作用.由该方法制备的金属氧化物的锂离子电池负极材料的倍率性能和稳定性都得到了显著提升.这主要得益于形成的石墨炔原位包覆界面层，其不仅有效地增强了电极次级结构的稳定性，而且具有更好的惰性和选择性，允许锂离子的选择性传输，同时阻止能在氧化物表面发生副反应的活性组分透过.

Fig.3 Top view(A—C)and side view(D—F)SEM images of graphdiyne⁃coated metal oxide electrodes with different morphologies and their electrochemical performance(G—H)[49]

1.2 石墨炔包覆传统正极

锂离子电池的大规模商业化应用与锂离子电池正极材料的开发密不可分.使用高效、稳定且安全的锂离子电池正极材料是下一代高能量密度锂离子电池的发展方向.常规商业化的锂离子电池正极材料的能量密度和安全稳定性受到电极材料工作的电化学环境的影响.高工作电压、过度脱锂和嵌锂等工作环境需要对电极的界面进行相应的改性，在实现界面稳定性提升的同时促进活性离子和电子的选择性输运，碳材料在这方面具有明显优势.由于常规碳材料的高温生长难以避免对金属氧化物形成碳热还原，破坏材料结构，降低正极性能，在金属氧化物锂离子电池正极材料表面进行高质量碳材料构筑难以实现.因此，新型碳材料石墨炔的常温高质量生长显示出明显的优势.目前，将石墨炔用于保护商业化锂离子电池正极材料的理论研究已有报道.钴酸锂（LiCoO2）是较早用于商业化的锂离子电池的正极材料［50，51］，其能量密度高，在智能电子产品中占据主导地位.钴酸锂电池正在开启高电压（4.45 Vvs.Li+/Li）、高容量（200 mA·h/g）时代，电极潜力被充分挖掘［52］，单体电池的体积能量密度可达700 W·h/L.由于随着电压提升会引起过度脱锂，使钴酸锂晶体结构和界面均面临严峻的挑战，降低了钴酸锂电池的稳定性和安全性等.Wang等［53］模拟了石墨炔用作钴酸锂正极保护层的性能（图4）.第一性原理揭示石墨炔在常规的锂离子电池电解液体系下具有很宽的电化学稳定窗口，可以满足现行的锂离子电池正极材料工作电压范围需求.石墨炔与电解液的界面作用也显示出相应的惰性，表明电解液在石墨炔界面的稳定性.单层石墨炔计算模型表明单层石墨炔与电解液体系能很好地匹配，锂离子在石墨炔的三维孔道能实现快速传输，电解液中大分子结构物质被阻挡在外.石墨炔和钴酸锂颗粒具有很好的界面相容性，二者的稳定接触距离为0.2 nm.石墨炔界面减小了界面电阻，提升了体系的电荷转移和电子传输能力，有利于改善钴酸锂电池的功率性能.因此，石墨炔作为独特的碳材料包覆层在常规正极材料界面包覆中有很好的应用前景.

Fig.4 Top view(A)and side view(B)of the optimized structural model for the calculation and the plot of the binding energy between the graphdiyne and the LiCoO2 cathode(C)[53]

1.3 石墨炔包覆有机正极材料

有机正极材料的开发也是近年来科学家的研究热点.开发利用有机正极材料有助于缓解常规锂离子电池中电极材料所需要的锂、钴和镍等资源压力，降低常规锂离子电池资源回收带来的高成本和高污染等问题［54］.基于有机功能分子的正极材料有诸多优势，如高容量、易制备、资源丰富、分子堆积好、组装结构可控性好及可以存储多种碱金属离子［55～59］等，而有机电极的电池回收处理也更简单，并且污染小［60，61］.但目前的研究主要集中在不同有机小分子的结构设计方面，其实际的应用研究进展仍然很缓慢.有机小分子正极材料具有导电性差、易溶解穿梭及密度低等问题，从而导致有机电极活性物质含量低［62～65］（通常低于60%，远小于无机电极的90%以上）及循环稳定性差等问题，限制了有机小分子正极更为系统深入的探索研究.碳材料的有效包覆策略是提升有机小分子电极导电性和抑制溶解穿梭的理想方法，可是常规碳材料的制备方式难以用于有机小分子的包覆（图1）.

能够在温和条件下高质量生长的石墨炔的出现对于有机正极材料发展具有重要的意义.Li等［66］研究了石墨炔在有机小分子正极表面上原位生长的方法，在有机小分子电极材料表面有效构筑了无缝全碳包覆层（图5）.相应有机正极表面形貌的表征表明，石墨炔能够均匀地在电极颗粒表面生长，理论研究也证明石墨炔的大π共轭电子结构与共轭的有机小分子表面具有很强的相互作用，这是石墨炔在有机颗粒表面能够共形生长的重要原因.通过将石墨炔的二维孔洞结构和有机小分子结构大小进行对比可以清楚地看到，石墨炔的原位无缝包覆能够保证锂离子无障碍通过，而有机小分子不能穿过石墨炔孔道，从而达到抑制电极溶解穿梭的目的.此外，石墨炔的大共轭体系使电极的导电性得到显著改善.这种原位构筑导电网络和高效的包覆方式使得有机小分子电极的活性物质含量有了巨大的突破，提升到了93%，达到了无机电极的活性物质含量，可以实现高能量密度有机电池的组装.对比电化学性能发现，石墨炔包覆后电极的动力性能和稳定性能均得到了改善.以苝酐为活性物质的电极的容量为140 mA·h/g，其实际质量能量密度能高达310 W·h/kg.可以看出，如果选择一种平台更高、容量更大的有机正极材料，其能量密度将具有更大的提升空间，有望比肩现有锂离子电池.原位XRD测试结果表明，石墨炔包覆还可以提升有机小分子电极晶体结构的稳定性.基于该方法，对于特定有机小分子正极的实际应用还可以进行更深入的研究.该方法亦有助于拓展有机小分子在廉价的碱性金属离子中的存储，推动廉价的金属离子电池的发展.

Fig.5 Problems of organic cathodes(A,B)and the potential of graphdiyne for protecting the organic cathodes(C)and SEM images of the sodium rhodizonate dibasic before(D)and after(E)graph⁃diyne coating[66]

1.4 石墨炔锂硫电池

与以上锂离子电池正极材料相比，单质硫是更为廉价易得的正极材料，在大自然中分布广泛，其理论比容量高达1670 mA·h/g，是常规锂离子电池正极材料实际容量（200 mA·h/g）的8倍，其与金属锂构建的锂硫电池是下一代高能量密度电池的代表［67，68］.但要充分发挥锂硫电池的性能，仍然需要解决抑制多硫化物穿梭、提高电池效率和电极导电性及避免自放电等问题.石墨炔作为一种新兴的二维多孔碳材料，其在锂硫电池中的应用也有报道.Zhang等［69］以采用两相法合成的氢代石墨炔为载体，利用氢代石墨炔的超大孔洞结构作为硫存储位点，使硫以小分子形式存储于该六元环孔洞中（图6）.小分子的硫存储形式有利于电池性能的发挥.该电极表现出高达1312 mA·h/g的可逆容量，在1C的大倍率下充放电能时保持799 mA·h/g的可逆比容量，倍率性能优异.该电极的电荷转移电阻明显降低，循环寿命显著增加，在2C倍率下循环200圈后，容量仍然保持在557 mA·h/g，性能明显优于还原氧化石墨烯体系，充分展示了多孔的氢代石墨炔在锂硫电池正极中的应用前景.

石墨炔的多孔骨架为解决硫的存储形式提供了思路，石墨炔温和的生长方式为构建新的异质结界面提供了新的方法.一直以来，构筑各种微纳结构是改善硫的存储和抑制多硫化物穿梭的重要方法［67，70，71］.理想的界面结构可以精确控制锂硫电池中活性物质的选择性传输，抑制多硫化物的穿梭.离子型聚合物是一类能促进界面附近传质、调节电化学体系中活性离子传输和电化学反应过程的材料［72～74］，但很少能将离子型聚合物稳定地用于改进硫正极纳米颗粒内部的电化学反应过程，这是由于离子型聚合物与常规材料的物理性质有很大的差别.在利用离子型聚合物时，石墨炔能在温和条件下合成的特性展现出很好的优势.

Fig.6 Characterization of the sulfur cathode[69]

在近期的研究工作中，Wang等［75］以铜纳米颗粒作为模板，在铜纳米颗粒表面先进行Nafion的包覆，由于铜纳米颗粒表面包覆的Nafion在乙醚溶剂中难以溶解，用其原位引发石墨炔的原位生长，得到了新型异质空心结构（图7）.这种方法首次借助碳材料的生长过程将离子型聚合物无缝原位包裹在全碳纳米结构中，同时保留了离子型聚合物的结构.这种具有新型核壳纳米结构的锂硫电池正极在较高电流密度（0.5C和1C）下循环800次后容量保持良好.而作为对比，没有Nafion的石墨炔球用于锂硫电池时，性能虽然也较好，但稳定性与前者相比有一定的差距.这是由于该新型核壳纳米结构在硫正极中具有多重功能.采用原位拉曼光谱深入分析了该新结构的电化学行为，结果表明内嵌Nafion的纳米结构显著优化了纳米颗粒内部的电化学反应过程，加速了内部多硫化物的转化，抑制了多硫化物的穿梭，从而提升了电极的循环性能.

Fig.7 Preparation and characterization of the S@Nafion@graphdiyne cathode[75]

1.5 石墨炔改善锂金属电池

锂金属具有超高的理论比容量（3860 mA·h/g），相对于标准氢电极，其氧化还原电位为−3.04 V，在所有金属中最低，用锂金属作为负极的电池可以获得最高的工作电压，是得到高能量密度电池的理想材料［76～79］.但使用锂金属负极还面临诸多挑战［79～81］：（1）锂金属具有高度的热力学不稳定性，易与电解液发生不可逆副反应，不断消耗电解液组分，降低电池效率和缩短电池循环寿命；（2）锂金属电化学沉积过程难以控制，容易形成锂金属枝晶并诱发SEI反复生成及形成内短路，降低了电池稳定性和安全性.科学家已经尝试了大量的方法来解决以上锂金属关键问题［82～86］：（1）使用添加剂，在锂金属表面原位制备力学性能更强的固体电解质界面，提升锂电池的库仑效率；（2）利用具有选择性传输锂离子能力的隔膜和固体电解质物理隔绝锂枝晶，阻止其穿透隔膜造成短路；（3）利用具有亲锂性能的三维导电网络作为集流体，降低锂电极体积变化引起的负作用，提升储锂的可逆性.

石墨炔具有大量原子级均匀分布的孔洞结构，能够实现锂离子的原子级选择性传输，是实现锂金属界面处锂离子高度均匀传输的理想材料.Shang等［87］探索了利用石墨炔来优化电极界面处的锂离子传输，为解决锂金属面临的挑战提供了新的思路.他们成功制备出大面积超薄石墨炔纳米膜（约10 nm，图8），该膜能被完整地转移到锂离子电池隔膜上.超薄石墨炔薄膜的杨氏模量高达14 GPa，作为锂离子传输的滤膜，实现了锂离子在电极界面上的原子级均匀扩散.从充放电极化曲线可以看出，石墨炔膜有效地改善了锂金属沉积时的成核和生长过程的过电位.电极形貌揭示了锂枝晶被有效抑制，使得电化学过程中的库仑效率明显提升，电极寿命得到了极大的延长.测试后发现石墨炔膜仍然与隔膜具有很好的接触，表明石墨炔膜具有很强的机械稳定性，在整个过程中起到了优化锂离子传输的作用.此外，具有高力学性能的二维石墨炔膜也能有效阻止锂枝晶穿透隔膜，避免发生电池内短路.

Fig.8 Graphdiyne film for suppressing lithium dendrites[87]

与传统的碳材料不同，石墨炔的骨架中含有大量的sp杂化碳原子，而sp杂化碳原子比sp2杂化碳原子具有更高的电子密度，理论计算表明电子在石墨炔的sp和sp2杂化结构上的分布是不均匀的.因此，与传统碳材料相比，石墨炔具有不同的亲锂行为.研究人员通过理论计算揭示锂金属原子在石墨炔的富炔孔洞位点的吸附能为−2.60 eV，远远低于锂原子在苯环上以及在传统的碳材料表面的吸附能（−1.18 eV）.这意味着石墨炔比传统碳材料的亲锂能力更强，可以用于优化锂金属的电沉积过程.Shang等［88］利用石墨炔在铜纳米线表面原位生长的特性，制备了具有高度亲锂活性和高比表面积的石墨炔，发现石墨炔均匀分布的亲锂活性中心提升了铜纳米线表面的亲锂行为.利用该方法得到的三维集流体可以实现锂金属的长循环高效率利用，显著抑制锂枝晶的生成.基于该方法可以构筑体积比容量高达1333 mA·h/cm3的锂金属电极，有望构筑高能量密度的锂金属电池.

Zhang等［89］对石墨炔进行了氮掺杂以进一步增强其亲锂性能.他们在三维的泡沫铜基底上原位生长石墨炔的纳米墙阵列结构，随后将样品用NH3气在500℃处理12 h，得到了N掺杂的石墨炔，并发现在该掺杂的石墨炔上产生了新颖的N掺杂形式（图9）.他们根据相应的理论计算推测这些新颖的N掺杂形式与锂金属的作用，发现N（γ）和N（δ）的掺杂形式对于石墨炔的亲锂性能具有显著的提升作用.实际测试结果表明，N掺杂的石墨炔表现出更好的抑制锂枝晶的作用.锂金属成核沉积过程中的过电位很低，为13 mV，库仑效率为99%，经过350 h的循环仍能够保持很好的稳定性.

Fig.9 Interaction between N⁃doped graphdiyne and Li atoms[89]

1.6 石墨炔改善锌金属电池

Fig.10 Graphdiyne film for suppressing the Zn dendrites[90]

锌金属电池是一种低成本电化学电池，将锌金属用于水溶液的电池体系将进一步降低电池的成本，增加电池的安全性［90］.锌金属电池在水体系电解液中的使用需要解决锌金属的枝晶问题.结合石墨炔平面内独特的可调原子级孔洞结构的优势，Zhi等［91］将氢代石墨炔用于调节锌金属表面性质，以增强锌离子在锌金属表面的均匀传输（图10）.在电场作用下，锌离子在水体系电解液的传输会在电极突出位置附近形成锌离子的富集，从而导致锌金属在该处的快速生长，形成枝晶.在氢代石墨炔的保护下，锌离子在突起位置的富集将得到缓解，这是由于锌离子在氢代石墨炔膜中的传输将沿着其特定的孔道进行.因此，氢代石墨炔修饰的锌金属电极在对称电极测试中循环寿命得到显著的提升，大于2400 h，是无氢代石墨炔保护的锌金属的37倍.与具有商业化级别载量的正极（22.95 mg/cm2）匹配时，电池可以实现50000圈的可逆循环，且保持很好的容量稳定性.该研究进一步表明石墨炔界面修饰对于实现金属电池离子超均匀传输具有独特优势.

2 总结与展望

石墨炔独特的化学结构和电子结构、丰富的活性位点和超大孔洞结构、温和的原位生长、可调的能带结构等赋予其独特的化学和物理性质，弥补了常规碳材料在制备、结构和性质上的缺陷.这些性质推动了石墨炔在多领域的变革性应用.石墨炔独特的物理化学性质所带来的新性质、新效应和新现象，为实现新型电化学能源、智能器件和新模式能量转换技术的变革性突破提供了契机.石墨炔的特殊合成方式和结构特征为解决电化学能源领域的诸多关键问题提出了崭新的思路和理念，近几年成果显著.本文综合评述了近几年石墨炔在锂离子电池、锂金属电池和锌金属电池等电池体系中的研究进展，研究表明通过构筑石墨炔电极界面有望解决电池中面临的电极结构稳定性、界面稳定性、界面电子离子传输、活性物质穿梭等方面的科学问题.但石墨炔的基础应用研究仍然处于起始阶段，有很多新现象有待深入探索、挖掘和利用，开展如下研究有望进一步推动石墨炔在电化学电池界面中的应用：（1）实现单层和少数层石墨炔的大规模制备，研究单层和少数层石墨炔中离子选择性传输性质和传输机理；（2）发展无缺陷单层和少数层石墨炔电极界面的可控制备方法；（3）建立精确调控石墨炔电极界面电子离子传输性质的系统方法；（4）发展先进实验方法表征电化学界面结构和界面作用.