改性兰炭烟气SO2 吸附材料的制备及其再生性能

刘俊杰，苏 伟，邢 奕，刘卫民，赵青涛，庞升果，蒋 兟，卫祥民，历新燕

1) 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083 2) 北京北方节能环保有限公司，北京 100070 3) 工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京 100083 4) 北京建筑材料科学研究总院有限公司固废资源化利用与节能建材国家重点实验室，北京 100083

✉通信作者，Email：suwei3007@163.com

随着国内工业烟气治理的深入，采用吸附的方式将污染物从烟气中分离出来的方法越来越受行业青睐. 吸附方式不但可以减少烟气中污染物的排放，而且可以通过脱附方式将污染物富集制备有附加值的副产物，比如二氧化硫吸附脱附制硫酸等. 吸附法烟气脱硫也是从70 年代开始研究，已在日本、美国和欧洲等多个国家被广泛运用，国内在太钢建设首台（套）活性炭脱硫后，邯钢、首钢也陆续采用该技术路线[1-2]. 该方法一般采用活性炭（焦）、活性炭纤维、分子筛等比表面积较大的物质作为吸附剂，利用物理吸附和化学吸附的方法将烟气中的污染物脱除[3-4]. 目前烟气治理领域用到的最广泛的吸附剂材料是活性炭（焦），它具有化学稳定性好、抗酸碱性强、可再生等优点. 也有研究将其表面负载活性金属实现催化作用协同去除烟气中的NOx、Hg 等多种污染物，是一种有潜力的烟气处理技术[5-7]. 工业上制备活性炭（焦）一般采用椰壳、煤等原料[8]，不同原料制备的吸附材料强度和可再生能力不同. 在烟气治理工艺中一般采用移动床完成吸附和脱附过程[9-10]，吸附剂强度和可再生能力成为限值其循环次数的关键因素. 在此过程中吸附剂的破碎和吸附性能力下降会消耗大量活性炭（焦），造成了该工艺投资和运行成本居高不下，找到一种低成本的吸附剂成为该工艺亟待解决的问题.

兰炭又称半焦炭，是以高挥发分的弱黏结或不黏结性煤为原料，经中、低温干馏炭化制备的一种高固定碳含量的固体物质. 由于原料是低变质煤，相比于市售活性炭（焦），兰炭是一种廉价碳素原料[11]. 其内部含有较多的氢和氧，较丰富的空隙及表面结构. 有研究者将其代替冶金焦等高价值还原剂直接配煤炼焦，也有学者利用其多孔性质将其改性制备成新型吸附材料应用于水处理等领域[12-14]. 如将其活化后制备相应的吸附材料应用于烟气治理行业将有较大潜力. 本文采用兰炭作为研究对象，研究炭化时间、炭化温度、黏结剂添加量等不同炭化活化条件对所制备的吸附剂强度和吸附性能的影响，考察吸附脱附过程中的表面官能团的变化，获得改性兰炭表面官能团对SO2吸附的影响规律. 本研究将为工业烟气治理提供一种新型吸附剂的制备方法，同时也为兰炭表面改性提高其利用的附加值以及二氧化硫吸附脱附机制的研究提供参考.

1 实验材料和方法

1.1 材料

实验以陕西府谷兰炭为原料进行改性、进行SO2吸附-再生性能研究，兰炭原料特性分析结果如表1 所示.

表 1 兰炭原料特性分析结果Table 1 Analysis results of raw material characteristics of semi-coke

1.2 实验仪器与装置

称取一定量原料兰炭（5 g），装入管式气氛炉改性. 改性加热前通入氮气保护气，之后按设定的温控程序升温，当温度升到所需活化温度时进行炭化与活化改性，不时摇转管式炉使活性炭接触活化完全且均匀. 考察炭化环节黏结剂焦油添加量、炭化温度和时间；活化环节活化时间与温度.改性完成后，N2气保护降温后进行测试. 参考工业烟气的组成，在实验室对除粉尘外的主要气体组分进行模拟. 模拟烟气主要组成成分为SO2、N2、O2、H2O(g)，4 种气体组分（体积分数）的设定如下：0.3%、83.7%、6%、10%. 模拟烟气总体积流量为 500 mL·min-1. 空速（GHSV）为1200 h-1. 表征装置如图1 所示. 准确称量的活化后兰炭装入表征装置，预设好考察条件后通入污染物气体，对吸附床层后的外排气体组分进行检测，考察床层吸附情况. 以耐磨强度、抗压强度、饱和脱硫值、穿透脱硫值为评价指标. 采用强度测定仪对活性炭的耐磨强度进行测验，将称量好的活性炭放在强度测定仪上运转5 min 后，将试料转移至试验筛上振筛，对筛层上以及筛孔上的材料进行称量计算.采用微机控制全自动压折试验机对活性炭的耐压强度进行测定. 将选取好的活性炭样品放在微机全自动压折试验机下托板的正中央，记录压力板和活性炭挤压时活性炭断裂时的压力. 硫容饱和值即单位质量活性炭对SO2的最大吸附质量. 测量方法依照国标GB/T 30202.4—2013. 穿透脱硫值即单位体积脱硫剂在确保工艺净化度指标时所能吸收硫的容量，本课题研究中以尾气中二氧化硫的质量分数1×10-4为兰炭活性炭穿透值.

图 1 兰炭吸附SO2 表征装置Fig.1 Characterization device for SO2 adsorption by semi-coke

1.3 分析测试仪器

强度测试仪和微机全自动压折试验机；比表面积和孔结构测试仪（ASAP2010，美国mierometries 公司）；烟气分析仪（Vario Plus，德国MUR）；扫描电镜、能谱仪，LEO-1450 及Channel4 附件等.

2 实验结果与讨论

2.1 不同改性条件影响分析

2.1.1 不同炭化因素影响分析

本研究以煤焦油添加量、炭化时间和温度3 因素，进行正交研究，获得实验结果如表2.

对正交实验结果进行分析，评价各因素的影响，各因素对兰炭改性效果影响显著程度不同. 炭化是一个复杂的热解过程，整个过程发生一系列的物理变化和化学变化. 炭化温度越低、炭化时间越短，炭化程度越低，形成的碳晶平面越小；炭化温度越高、炭化时间越长，形成碳晶体平面也越大. 对于耐磨强度和抗压强度，主要关系顺序为炭化时间＞炭化温度＞煤焦油比例. 工业中通常用移动吸附床进行烟气治理，耐磨强度、抗压强度越高，代表应用过程中越不易破碎，可循环的次数越多寿命越长. 可见炭化时间是影响兰炭活性炭寿命最主要的因素. 对于饱和脱硫值和穿透脱硫值，主要关系重要程度顺序为炭化温度＞煤焦油比例＞炭化时间. 饱和脱硫值和穿透脱硫值直接对应SO2吸附性能，二者值越大代表吸附性能越高. 实验可知炭化温度是影响吸附性能的主要因素，但过高的温度对强度是有负面影响的. 这是由于炭化温度影响主要是对黏结剂热解的影响，过高的炭化温度会对黏结剂的交联作用产生破坏作用，使活性炭的抗压强度越小，炭化温度越高，黏结剂的热解失重越大，挥发气体使型炭生成的孔隙越发达，有利于活化反应[15]. 在本研究中确定了制备过程中煤焦油添加比例、炭化时间及炭化温度的优选方案为煤焦油添加比例40%，温度700 ℃下炭化20 min.

表 2 正交实验结果Table 2 Results of three-factor orthogonal experiment

表3 是不同活化条件对兰炭改性的影响. 研究表明活化介质中水蒸气浓度增加对活性焦活化过程影响不大[16]. 所以本研究只考察活化时间和和活化温度的影响. 活化温度升高、活化时间增加，扩孔作用增强. 与炭化影响类似，活化温度过高、时间过长，将会降低制备吸附剂的强度，孔径分布变化也会影响硫容. 确定最优活化温度为900 ℃时间为60 min，在此参数下制备成品性能达到如下指标，耐磨强度95.81%，抗压强度536.1 N·cm-1，每克兰炭饱和脱硫值45.71 mg，每克兰炭穿透脱硫值23.45 mg，其脱硫性能与机械强度达到了商用活性焦水平.

表 3 活化温度和时间对活化性能的影响Table 3 Effect of temperature and activation time on activation property

2.1.2 改性兰炭SO2吸附性能分析

图 2 改性兰炭吸附SO2 出口浓度与吸附量图Fig.2 Outlet concentration and adsorption capacity after modified-semicoke adsorption

将制备的改性兰炭进行长时间持续尾气检测的吸附SO2实验，出口污染物浓度和SO2吸附量如图2 所示. 改性兰炭在整个吸附过程中，SO2先是以物理吸附被吸附到活性中心，然后发生化学吸附[17-18]，吸附量存在一段时间的高速增加，即吸附速率在吸附起始时较高且能保持一段时间. 随后吸附量的增加逐渐变缓慢，同时在尾气的监测中SO2浓度逐渐升高，说明兰炭活性炭床层已被穿透. 随着吸附量增加的速率持续降低，最终吸附饱和失去对SO2的脱除能力，尾气中SO2浓度与入口SO2浓度相同. 根据尾气污染物浓度还可以发现，在吸附中间过程中，存在几处尾气SO2浓度增加速度减缓的过程，这可能是因为SO2在反应过程中逐渐移至活性炭孔隙深处，在表面释放一定的活性位点，活性炭表面存在一定的刻蚀造孔现象，造孔出现了新的具有吸附能力的孔隙结构，多种表面理化性能的变化即平衡，导致活性炭在吸附过程中存在吸附速率的波动，即表现为尾气SO2浓度的增加速率的变化波动，这在图3 的多次吸脱附过程前后电镜对比图中也可发现表面刻蚀现象.

图 3 吸附脱附前后、二次活化及吸附脱附后扫描电镜图. （a）新鲜改性兰炭（LAC）；（b）一次失活兰炭（LAC-10）；（c）二次活化后兰炭（LAC-ZHH）；（d）二次失活兰炭（LAC-ZHH-5）Fig.3 SEM micrographs of semi-coke in different cycles: (a) fresh modified semi-coke (LAC); (b) once deactivated semi-coke (LAC-10);(c) secondary activated semi-coke (LAC-ZHH); (d) secondary deactivated semi-coke (LAC-ZHH-5)

对吸附的改性兰炭进行脱附，脱附再生温度为400 ℃，时间1 h，恒温时间为30 min. 每吸附脱附一次定义为一个循环. 由图4 连续吸附脱附实验表明，8 次以后性能显著下降，10 次时性能下降到每克兰炭脱硫量为20 mg，定义为该吸附剂失活. 10 个循环后采用物理活化方式进行再次活化，利用水蒸气在较高温度下进行的碳的弱氧化作用, 使半焦孔径疏通. 具体活化条件为在N2保护下升温至900 ℃，通入水蒸气活化60 min. 对活化后的活性炭再次进行了5 次吸附及热再生实验，结合之前多气氛吸附再生实验数据，共同绘入图4 改性兰炭连续吸附再生性能变化图中. 由图可知，经历再活化后的新鲜改性兰炭（LAC）对SO2的吸附能力基本可以达到初始状态，但经历再生过程后，其吸附性能衰减明显，经历5 次再生便已经再次进入二次失活状态[19].

图 4 改性兰炭连续吸附再生性能变化Fig.4 Adsorption and regeneration performance of modified semi-coke

2.2 吸附再生性能研究

2.2.1 吸附再生前后微观形貌影响

为了观察吸附脱附、失活、二次活化前后兰炭的微观形态，分别对新鲜改性兰炭（LAC）、一次失活兰炭（LAC-10）、二次活化后兰炭（LAC-ZHH）、二次失活兰炭（LAC-ZHH-5）用扫描电镜观测，如图3 所示.

图3 所示为吸附脱附前后、二次活化及吸附脱附后扫描电镜图. 对比新鲜改性兰炭和经历10 次热再生过程第一次失活时的电镜照片，活性炭表面形貌发生显著变化，被大面积刻蚀. 一些大颗粒活性炭被刻蚀粉化，变成了小颗粒，活性炭表面结构被刻蚀出了孔隙. 活性炭再生过程中SO2气体的释放是以其内部的C 作为代价的，且随着再生温度的提高，活性炭内部碳的损失也会增加[20-21]，其反应方程式如下：

图3（c）为经过二次活化后的电镜照片，兰炭表面小颗粒更加增多，且呈片层结构. （d）为经过二次活化的兰炭又经过5 次高温热再生后电镜照片，其表面变得十分圆滑，明显可以看出其表面孔隙结构减少，原因在于经历高温再活化及反复热再生过程，其表面因为酸蚀刻、水蒸气扩孔等共同作用致使骨架结构过度烧蚀而坍塌，破坏了原微晶结构[22].

2.2.2 吸附前后表明官能团的影响

为了探究兰炭活性炭在整个循环热再生及再活化过程中的官能团变化，本文对新鲜改性兰炭、一次失活兰炭、二次活化后兰炭、二次失活兰炭表面进行了X 射线光电子能谱检测，对官能团变化情况进行对比分析，如图5 所示. 有研究表明半焦表面的含氧基团可以分为两类，即酸性基团和碱性基团. 前人已发现，炭质材料的脱硫能力与其表面上某些具有酸碱性质的活性位有关，活性炭质材料表面碱性位数量的增加有益于其脱除烟气中的SO2，而表明含氧官能团对吸附性能影响较大[23-24]. 本研究中将重点关注失活前后含氧官能团的变化.

图 5 改性兰炭再生前后X 射线光电子能谱图. （a）新鲜改性兰炭（LAC）；（b）一次失活兰炭（LAC-10）；（c）二次活化后兰炭（LAC-ZHH）；（d）二次失活兰炭（LAC-ZHH-5）Fig.5 XPS spectra of semi-coke in different cycles: (a) fresh modified semi-coke (LAC); (b) primary deactivated semi-coke (LAC-10); (c) secondary activated semi-coke (LAC-ZHH); (d) secondary deactivation of semi-coke (LAC-ZHH-5)

对X 射线光电子能谱图中的C1S进行分峰，石墨化碳(C-C)(284.6～285.1 eV)、C-O(286.3～287.0 eV)、C=O (287.5～288.1 eV)、O-C=O(289.3～290 eV)及π-π*(291.2～292.1 eV)拟合得到官能团数据从而得出兰炭表面官能团对吸附性能的影响. 由图6 可知，新鲜改性兰炭含氧官能团数量排序为C-O＞C=O＞O-C=O. 循环10 次失活兰炭含氧官能团数量排序为C-O＞C=O＞O-C=O. 失活二次再生后兰炭含氧官能团数量排序为C-O＞O-C=O＞C=O. 二次再生后二次失活时含氧官能团数量排序为C-O＞C=O＞O-C=O. 综合官能团总体变化趋势如下：C-C 在再生过程中持续下降，主要原因在于多次热再生及活化过程中高温造成的C 消耗，包括与H2SO4的化学作用及与系统中可能存在的残余O2的化学作用，C 含量总体趋势持续下降，这主要在于多气氛吸附热再生过程中，C 与H2SO4发生氧化还原反应，导致对C 的消耗.图6 中最后一列含氧与含碳基团的比值（O/C）与吸附性能相对应，整体趋势为含氧基团比例越高，吸附性能越差，吸附剂表面氧浓度越高其酸性越强，不利于酸性气体分子吸附[25-27].

图 6 改性兰炭官能团变化规律Fig.6 Changes in functional groups of semi-coke in different cycles

考察LCA-10 到LAC-ZHH 的水蒸气的再生过程，二次活化再生改变了各含氧基团所占比例，令C=O 显著下降，O-C=O 显著增加，C-O 变化不大，结合图3 中吸附活性，O-C=O 官能团尽管含氧，但可能对吸附抑制作用不显著. 水蒸气的物理活化导致了表明含氧基团的分解，表明碱性上升.这与文献中认为活性半焦表明碱性基团是脱除二氧化硫的活性中心结论一致[28].

考察LCA-ZHH 到LAC-ZHH-5 的5 次循环二次失活过程，C-C 变化不大，O 含量显著提高.C-O 和O-C=O 基团显著下降，C=O 显著提高，与第一次失活类似二次失活过程整体O/C 比升高，表面酸性基团的增加降低了吸附能力[29]. 可见C-O 官能团的减少引起脱硫性能的降低. π-π*基团在第一次失活过程中呈增加趋势，在二次活化时显著增加，一般认为π-π*基团色散力在吸附中有促进作用[30-32]，或者增加吸附剂表面碱性提高了吸附性能[33]，但在第二次失活过程中有一定量的下降，这可能是由于二次失活过程结构塌陷造成的，有待进一步考察.

3 结论

本文采用兰炭作为研究对象，考察炭化时间、炭化温度、黏结剂添加量等不同炭化活化条件对所制备的吸附剂强度和吸附性能的影响，考察吸附脱附过程中的表面官能团的变化，获得改性兰炭表面官能团对SO2吸附的影响规律，得到结论如下：

（1）对不同改性条件的研究表明：以陕西兰炭为原料，设计试验，进行炭化条件的确定. 随后进行活化参数的确定. 根据实验结果得出脱硫活性炭最佳的制备工艺参数：煤焦油添加比例 50%，700 ℃炭化20 min，900 ℃活化60 min. 可达到如下指标：耐磨强度95.81%，抗压强度536.1 N·cm-1，每克兰炭饱和脱硫值45.71 mg，每克兰炭穿透脱硫值23.45 mg.

（2）对微观形貌的研究表明：改性兰炭在经历多次吸附脱附循环后，表面被大面积刻蚀，孔隙与小颗粒增多. 兰炭吸附剂失活后可以通过二次活化的方式提高其吸附性能，但衰减速度比新改性兰炭要快. 二次失活后，在酸蚀刻、水蒸气扩孔等共同作用下致使骨架结构过度烧蚀而坍塌.

（3）对表面官能团的研究表明：改性兰炭表面含氧基团的量和构成比例会影响吸附性能. 含氧与含碳基团的比值与吸附性能相对应，含氧基团比例越高，吸附性能越差. 二次活化再生改变了各含氧基团所占比例，令C=O 显著下降，O-C=O显著增加，C-O 变化不大. O-C=O 官能团尽管含氧，但可能对吸附抑制作用不显著.