优化控制方案降低丙酮产品中醛含量

戴立起

(中沙(天津)石化有限公司，天津 300271)

中沙(天津)石化苯酚丙酮装置规模为350 kt/a，其中异丙苯单元采用中石化S-ACTTM技术，苯酚丙酮单元采用UOP技术。主要特点为低温氧化、低残留分解、有机胺中和与净化、树脂催化氧化技术，丙酮精制由粗丙酮塔(706-C-401)和精丙酮塔(706-C-402)组成。粗丙酮塔塔釜馏分苯酚和重化合物送至苯酚精制系统，塔顶馏分丙酮、水、异丙苯和其他轻组分作为精丙酮塔进料，在精丙酮塔中除去乙醛、水、异丙苯和其他重有机物，分离出丙酮产品。2010年该装置投产后，丙酮产品中醛含量一般在70～250 μg/g，可以满足国标要求(高锰酸钾褪色时间不低于120 min，对应的醛含量为300～400 μg/g)。随着中沙(天津)石化260 kt/a聚碳酸酯项目建设，原料丙酮中醛含量要求小于50 μg/g，因此如何降低丙酮中醛含量问题显得尤为突出。

1 丙酮中醛类物质的来源

异丙苯氧化法生产的丙酮产品中醛类物质主要包括乙醛和丙醛，它们主要是由氧化反应中的乙苯和正丙苯生成，此外还包括来自氧化反应α-甲基苯乙烯(AMS)、加氢进料中未被转化的AMS。

2 工艺中除醛的方法

在分子筛法制取异丙苯工业化之前，由于烷基化定向性差，异丙苯中杂质含量高，因此在丙酮精制工艺设计上，需要设置专门的除醛塔或除醛罐，采用碱催化下醛类缩合反应合成大分子进而去除醛类，而在异丙苯制取分子筛法广泛应用后，异丙苯质量大大提高，氧化后醛类物质大幅度降低，因此实现了取消除醛塔或除醛罐，而改在丙酮精制塔内除醛，主要反应如下：

由上述反应可以看出，醛类缩合反应需要在稀碱催化下发生，而丙酮产品对水含量要求不大于0.25%。因此一般而言会在精丙酮塔精馏段下部设置反应区去除醛类，精馏段上部主要控制水含量，提馏段主要控制塔釜丙酮损失。以中沙(天津)石化丙酮精制塔(706-C-402)为例，全塔共60层塔盘，其中1～32层为干燥区脱除水分，丙酮产品由第4层塔盘采出，33～51层为稀碱催化反应区去除醛类，稀碱注入口可分别选择第33/35/37层塔盘，同时设置了由塔顶回流罐至第51层塔盘的富醛丙酮回流线，52～60层为汽提区回收丙酮，进料口在第52层塔盘。图1为丙酮精制塔功能分区示意。

3 操作调整及效果

自2016年9月开始，中沙(天津)石化开始对丙酮精制系统进行优化调整，并于2018年3月对精丙酮塔控制方案进行了改造。

图1 丙酮精制塔功能分区示意

2016年9—12月，按照不同影响因素分别试验。试验发现：1)增加稀释碱量以及调整稀释碱浓度，未能有效降低产品中的醛含量；2)加大塔顶回流和再沸、增大注水等措施，可以降低产品醛含量，但塔内温度波动大，抗干扰能力很弱，很难稳定运行，同时废水产生量大，环保压力大；3)增加富醛丙酮至第51层塔盘回流量，对丙酮中醛含量降低有效果，但受仪表流量限制，只能由1 400 kg/h增加到2 000 kg/h。4)调整期间由于塔釜泵故障出现大幅度波动，清理出大量固态缩合物，其后一周丙酮产品中醛含量降低到50 μg/g以下，但随后又恶化超标。

2017年3月，经过对前期试验的总结，再次对该塔的操作进行调整，确定了高回流比高注水操作方案，主要参数见表1，丙酮中醛含量变化如图3所示。

图2 高回流比下丙酮产品醛含量变化

由图2丙酮产品醛含量变化趋势可以看到：高回流比下，丙酮产品中醛含量初期可以基本控制在50 μg/g以下，偶尔会有超标，但运行9个月后，由于塔内缩合物增加，超标次数明显增多，难以满足聚碳酸酯原料指标要求。该塔需清洗，不能实现长周期运行。

4 控制方案优化

经过对前期工作及运行参数分析总结，得到以下初步判断：

1)脱醛反应需要在均相中进行，因此丙酮-水-NaOH，3者比例适当，形成均相共溶；2)脱醛反应有效区与塔顶回流量呈副作用关系，即回流越大，共溶区越下移；3)未被除去的醛类物质在塔顶回流罐富集，从精馏段看增大塔顶回流对侧线丙酮产品醛含量降低有副作用；4)富醛丙酮至第51层塔盘回流是除去塔顶醛类的最有效途径；5)醛类缩聚物最容易在提馏段聚结而堵塞塔盘，影响塔内分离平衡，高回流比可以降低这种趋势；6)精馏段第3层塔盘与第24层塔盘之间的温差控制丙酮产品的水含量灵敏度不足，存在滞后现象；7)流程中粗苯酚塔塔顶冷凝作为精苯酚塔底部再沸，粗丙酮塔进料也有一定变化，原有的控制方案对粗苯酚塔和粗丙酮塔对热量平衡影响考虑较少，容易造成精丙酮塔波动。

图3 优化后丙酮产品醛含量变化

综上，决定对该塔控制方案进行优化，目标是促进塔内醛类缩合反应并及时去除缩聚物和稳定热量平衡以保证长周期运行，主要内容包括：

1)改变原设计的温差控制，改用第46层塔盘处温度TI02416与精制进料量加和控制侧线采出，控制产品水分同时，控制丙酮和异丙苯在塔内的合适浓度区域；2)加大塔顶富醛丙酮至第51层塔盘回流以强化反应区脱醛效果，实现精馏段的低回流比和提馏段的高回流比；3)增加自控调节，补偿粗丙酮塔C-401和粗酚塔C-404输入给精丙酮塔C-402的热量的变化，保证塔内热量平衡，使精馏段低回流比稳定可控，控制住了水在塔内的浓度区域。

优化后丙酮产品醛含量如图3所示，优化前后精丙酮塔主要参数对比见表2。通过优化，不但丙酮产品中醛含量实现长期稳定在50 μg/g以下的目标，蒸汽消耗和注水量也比高回流比方案明显下降，节能环保得到大幅度提升。

表2 优化前后精丙酮塔主要控制参数对比

5 结 论

a.异丙苯法制苯酚丙酮工艺降低丙酮产品中醛的含量，精丙酮塔除醛效果主要是保证脱醛反应区丙酮-水-NaOH，3者比例适当，形成均相共溶，顶部精馏段的低回流比有助于脱醛反应区的反应。

b.通过提高富醛丙酮回流来提高提馏段回流比可以减少醛类缩合物在提馏段的聚集，同时还能避免醛类在塔顶聚集影响产品质量。

c.精丙酮塔控制方案要考虑灵敏度和外界因素影响，先进的自控方案可以提升易操作性和稳定性，利于产品质量提升。