废PET聚酯化学解聚及应用研究进展

罗 中，程 瑾

(1.北京赛福贝特能源服务技术有限公司，北京 102400；2.中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045)

在高分子材料应用领域，随着聚对苯二甲酸二乙醇酯(PET)用量的增加，每年排入自然界的固体废弃物PET聚酯也随之急剧增多。2018年全球PET产量高达7 968 万t，同时平均每年仍以8.5%的速率迅猛增长。然而，因PET在自然界中难以降解，非法填埋或焚烧处理都对环境造成巨大的压力，大量的废PET亟待回收处理。

废PET聚酯材料的回收方法包括物理法和化学法[1]。物理法主要采用机械加工得到低价值的化学品，经济性较差。目前，废PET聚酯材料主要是采用化学法，将PET解聚成单体或者其他低聚物，再进一步加工利用[2-3]。基于PET解聚开发的功能材料种类繁多，例如聚氨酯[4]、PET基共聚酯[5]、不饱和聚酯[6]、各种树脂及助剂[7-9]等。因此，加强对废PET聚酯材料的回收利用研究，不仅能解决固体PET废弃物问题，也能提高PET的循环利用经济性，以此节省高成本的化石能源。

1 PET聚酯的化学解聚进展

1.1 传统化学解聚法

传统的化学解聚PET法主要包括水解法和醇解法，水解包括中性、酸性、和碱性水解法，醇解包括甲醇解法和乙二醇解法。几种传统化学解聚法的优缺点对比如表1所示。

从表1可以看出，传统化学解聚法均存在各自的问题，甲醇解和乙二醇解是目前应用较多的两种化学解聚法。但是随着PET聚合工艺的更新换代，甲醇解聚产物对苯二甲酸二甲酯(DMT)难以并入聚合反应的生产线。乙二醇解法反应可逆、产品复杂，导致产物分离提纯比较困难，其应用均有一定的局限性。

1.2 新型化学解聚法

因为传统化学解聚法存在的各种问题，人们又探索了新型的化学解聚法，主要包括微波辅助解聚法、超临界/近临界解聚法、离子液体解聚法和酶催化解聚法等。

1.2.1 微波辅助解聚法

微波辅助解聚是通过微波作用，在产生大量热能的同时，活化极性键，使反应活化能降低，从而使解聚反应更容易发生。

Liu等[14]采用碳酸锌催化剂，微波辅助催化PET水解，在催化剂用量0.75%、温度200 ℃、反应210 min条件下，PET解聚率达到89.6%。胡浩斌等[15]采用三辛基甲基溴化铵(TOMAB)为相转移催化剂，微波辅助碱催化PET降解为对苯二甲酸(TPA)，解决塑料回收问题，在TOMAB用量2.7%、m(15%NaOH)∶m(PET)=2.6∶1、85 ℃下反应2.2 h条件下，TPA产率可达98%，所得TPA性能指标均符合行业指标要求。

Chen等[16]将微波辐射下PET乙醇解过程与传统加热下的解聚进行了研究，当催化剂用量为1%，m(乙二醇)∶m(PET)=5∶1、500 W、196 ℃下解聚35 min，BHET收率达到78%。PET的微波解聚活化能(36.5 KJ/mol)明显低于传统加热条件下的解聚活化能(150 KJ/mol)，且其所需要的解聚时间也大幅度缩短，节省能耗。Shah等[17]考察了不同加热方式对废PET的醇解的影响，证实了产物BHPTA收率(80%)基本相同下，微波辐射显著降低PET达到完全解聚的时间(5 h减少到7 min)。因此，微波加热优于PET的传统加热解聚，降低了反应活化能，解聚速率快、节省能耗，是一种有前景的PET解聚手段，但其解聚反应机理有待进一步研究。

表1 几种传统化学解聚法优缺点对比

1.2.2 超/亚临界解聚法

传统的水解和醇解需要使用大量的无机酸碱催化剂，存在三废处理量大和设备腐蚀严重的问题。超/亚临界流体由于其特有的扩散、溶解性能，被广泛应用于废弃塑料回收中，特别是废PET聚酯的回收。采用超临界流体法对废旧PET进行解聚，反应无需催化剂或极少量催化剂[18]，反应速度较快。有报道[19]在超临界甲醇中对PET解聚，DMT收率高达99.79%，PET转化率高，产物选择性好，易于实现工业化。郑宁来等[20]在270～350 ℃、8.0 MPa下对PET 进行超临界解聚，当醇酯质量比为4∶1，反应30 min后，DMT 收率为100%。目前，PET的超/亚临界水解的研究文献仍相对较少，推测可能是因为超临界条件下水解产物TPA会催化乙二醇(EG)分解，导致EG收率不高。王媚娴等[21]探索了PET在超临界/亚临界水中解聚，当m(水)∶m(PET)=8∶1、反应温度320℃、反应时间15 min时，PET解聚率100%，TPA产率高达93.23%，EG收率为39.9%。

超/亚临界流体法具有反应速率快、解聚产品纯度高等优点，在高分子材料回收单体过程中，较传统的溶剂解聚法应用效果更好。相比于有机溶剂(甲醇、乙醇)的超/亚临界解聚，超/亚临界水解反应压力更低，在经济环保上更具优势。因此，对PET的超/亚临界水解探索研究具有重要意义。但是，由于超临界反应需要高温高压，对反应控制和设备材质的要求严苛，不易于工业化放大。

1.2.3 离子液体化学解聚法

离子液体因为性质可调控、热稳定性好的特点，作为一类环境友好的催化剂被广泛用于各种化学反应。离子液体催化PET醇解的机理目前还不是很明确，Yue等[22]提出了[Bmim]ZnCl3催化PET乙二醇解聚的反应机理，同时考察了两种离子液体[Bmim]ZnCl3和[Bmim]MnCl3的催化效果，发现Zn和Mn具有协同作用，有助于提升离子液体的催化活性，在190 ℃、催化剂添加量0.16%时就可实现高效催化，BHET产率高达到83.8%。[Bmim]Cl类离子液体虽然催化效率较高，但因为含有Cl元素，难以与产物分离，会严重影响到再生材料的品质。

图1 [Bmim]ZnCl3催化PET的乙二醇解聚反应机理[22]

Wang等[23]发现[Amim][ZnCl3]等金属功能化离子液体对PET解聚催化活性较高，并且当离子液体的阳离子相同时，阴离子中的金属离子对PET降解反应起到关键作用，Zn元素的存在使得离子液体催化效果增加；另外，阳离子取代基链的长短也会影响PET降解效果。黄继明等[24]采用[Pmim]OH离子液体催化剂，研究了PET的乙二醇解聚，发现当反应温度195 ℃、反应时间3.5 h，m(EG)∶m(PET)=4∶1、催化剂用量2.5%时，BHET收率可达到78%。Wang[25]等采用过渡金属合成了一系列离子液体，在乙二醇存在下，可将PET完全降解，单体BHET产率高达81.1%，离子液体可以多次重复利用，但却难以分离去除。为了解决这一问题，Alsabagh等[26]将合成的离子液体[Bmim-Fe][(OAc)3]负载在膨润土上，得到了[Bmim-Fe][(OAc)3]/膨润土催化剂。该催化剂在190 ℃、3 h条件下可将PET完全降解，单体收率58.2%。

离子液体用于PET化学解聚反应时，具有条件温和、反应速率快的优点，但离子液体价格昂贵，需完善对离子液体催化机理研究，为设计合适的离子液体提供理论支撑。

1.2.4 酶催化分解法

PET的酶催化解聚法本质上是利用酶催化PET发生表面分解的方法[27]。由于PET聚合物的强疏水性，传统降解酶难以有效吸附于PET聚合物上，导致传统降解酶的催化活性不高。

Then等[28]采用TfCut2角质酶和ThermobifidaKW3菌株催化降解脂族-芳族PET共聚酯降解，65 ℃、48 h后，PET聚酯降解约12.9%。Yoshida等[29]发现了一种能够降解废聚PET酯塑料的PETase酶，结果表明，采用PETase酶、30 ℃反应6 h，PET解聚率达到100%，可以应用于废旧聚酯塑料循环利用领域。Joo等[30]发现PETase呈现出典型的α/β水解折叠的晶体三维结构(TfCut2酶结构[28])，但又与TfCut2不同，PETase中T59和S209形成的口袋直径是8.46×10-10nm，明显大于TfCut2直径的2.98×10-10 nm。原因可能是PETase中S185残基取代了传统 PET降解酶中的His，允许T156存在多种构象(传统的PET降解酶T156只有一种构象)。PETase的构象变化增大了酶的底物结合口袋，更有利于 PET大分子进入催化中心。Han等[31]对PET水解酶的催化机制进行了研究。

图2 PETase酶催化PET过程[31]

解聚(如图2)包括三步：1)载脂蛋白型酶为底物与蛋白质表面结合提供了一个浅裂缝，并且W156侧链具有不同的构象；2)酰基-酶中间体复合物形成：当PETase与PET底物结合时，酶的催化中心向PET结构上第一个苯环的羰基靠近，S131羟基对酯键羰基C部位进攻，形成酰基-酶中间体复合物，这种酰基-酶中间体因为M132和Y58与酯键羰基O形成的氧洞结构而具有一定的稳定性，T156向PET的TPA部位提供一定的堆积作用；3)产品分离：H2O再次进攻酰基-酶中间体，使其酯键断裂，剩余的苯甲酸基团形成较宽的平面，与T156侧链形成更强的π堆叠，经旋转可将产物从活性中心释放分离。该研究有助于推动PET解聚新酶的开发利用，更有助于人们对酶催化PET塑料解聚过程的认识，同时对酶的研究和应用具有重大的指导意义。法国Carbios公司开发了一种酶法解聚PET工艺，该工艺使用高选择性酶，PET不需要分类，并达到酶的完全循环回收利用。目前，Carbios公司正在开发其配套的PET酶回收工艺[32]，首次实现酶催化PET的循环利用。

表2 几种PET新型化学解聚法优缺点对比

PET酶催化解聚法采用酶作催化剂，绿色无污染，可循环利用，是一种新型环境友好的循环回收PET聚酯材料的方法，酶的选择是关键，国内目前还处于探索研究阶段，亟待深入研究。

综上所述，几种PET新型化学解聚法的优缺点对比如表2所示，由表2可以看出，离子液体解聚法和酶催化解聚法因为反应条件温和、易于实现，是目前比较有前景的PET化学解聚法。表中所列各解聚法的缺点也是今后研究的方向，重点包括反应机理研究、高效离子液体和酶催化剂的开发及重复利用等。

2 PET解聚产物的功能化应用

PET除了可以通过解聚得到TPA、DMT、BHET等单体外，还可以直接在解聚后加入改性组分，进而制备不同功能化的新产品，主要包括聚氨酯、PET基共聚酯、不饱和聚酯、其他树脂及助剂等。

2.1 合成聚氨酯

PET聚酯经过多元醇解聚制得聚酯多元醇，进而可以合成聚氨酯泡沫塑料。如BHET单体与多异氰酸酯反应，就能制备热稳定性好的聚氨酯泡沫[4]，压缩强度可达到724 kPa和99 kg/m3。张文彩[33]采用1,4-丁二醇解聚PET聚酯得到对苯二甲酸双羟丁酯，再在辛酸亚锡催化下，与多异氰酸酯反应合成发泡聚氨酯，该产品交联度高、闭孔性好并且密度低。Zhou等[34]在钛酸正丁酯催化下，分别采用新戊二醇(NPG)和二丙二醇(DPG)解聚PET，解聚产物继续合成水性聚氨酯。结果表明，采用PET醇解-合成两步反应制备的聚氨酯结晶度更低，并且耐热性更好。Gawlikowski等[35]将PET直接与二聚亚油酸共聚制备聚氨酯，具有可控的机械性能和优异的生物学特性，可用于体外心脏假体中。

2.2 合成PET基共聚酯

PET基共聚酯是通过添加改性组分(废PET解聚单体)，对常规聚酯进行共(缩)聚反应合成的产品，该反应大大改变了分子的链长和链结构，从而改变了大分子的性质，因此拓展了聚酯材料的应用范围。Ben等[36]利用BHET(PET醇解单体)与ε-己内酯(ε-CL)共聚，在220 ℃、6 h、辛酸亚锡为催化剂的条件下合成了一系列的P(ET-CL)共聚酯，当BHET/ε-CL投料比在30/70～60/40的范围内，所得共聚产物为无规共聚，其他范围内的共聚物具有一定的嵌段性，这类引入了脂肪族链段的共聚酯具有生物降解性。西亚堃等[37]将TPA、乙二醇(EG)与聚乙醇酸酯(PGA)熔融缩聚合成PET-co-PGA共聚酯，当PET含量为87%时，共聚酯的特性黏度为0.805 dL/g，玻璃化温度为64.8 ℃，熔点为185.0 ℃，结晶度为2.8%，生物降解率达到82%，可用作农用地膜。田梅香等[38]将DMT分别与乙二醇和丝氨醇进行酯交换反应制得酯化物，再将两种酯化物熔融共聚合成PET-PST共聚酯，这为废PET聚酯的功能化利用提供了一种思路。

2.3 合成不饱和聚酯

国内外用废PET聚酯合成不饱和聚酯的技术路线，多是采用两步法，先采用丙二醇对废PET醇解，再将醇解产物与不饱和酸(酸酐)缩聚合成不饱和聚酯。通常，合成所采用的酸以马来酸酐[6]为主，此外，采用对羟基苯甲醛或领苯二甲酸酐可增加聚酯强度，采用己二酸可加大聚酯韧性。郭灼荣等[39]采用钛酸四丁酯为催化剂，二甘醇(DEG)/甘油混合醇醇解废PET，再将醇解产物与单酸、顺酐反应，合成不饱和聚酯树脂。研究发现：PET聚酯100%解聚；当n(顺酐)∶n(PET)=2∶1时合成的不饱和聚酯树脂色泽好、强度高、韧性好，该工艺简单、平稳可控。黄跃东等[40]以EG、NPG和邻苯二甲酸酐为原料，反应制备了不饱和聚酯涂料。引入了的不饱和双键，调节碱度并控制EG/NPG质量比，可使不饱和聚酯的产率提升，得到性能优异的不饱和聚酯涂料，其表干迅速(45 min)，拉伸强度10.32 MPa，断裂伸长率为13.8%。

2.4 合成其他树脂和助剂

废PET还可以合成环氧树脂、醇酸树脂[7]、丙烯酸树脂[8]、涂料及增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯[9]等。将废PET聚酯与邻苯二甲酸酐熔融，可制备聚酯粉末涂料，该涂料具有强度高、耐冲击、耐候性好、无污染等优点，可用于家电、汽车等方面。Spasojevic[41]等分别利用甘油、三羟甲基丙烷、EG、DEG、DPG、三羟甲基乙烷和季戊四醇等解聚PET，合成不同的醇酸树脂。结果表明，醇酸树脂的性能与降解产品的结构及官能团密切相关，其中，三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷解聚PET得到的醇酸树脂性能最好。兰芬芬等[42]采用自由基聚合法合成了含环氧基丙烯酸树脂，并将该树脂与聚酯树脂、环氧树脂、填料和助剂等共混制备了粉末涂料，由三种树脂共混制备的粉末涂料其涂层光泽度最低为6.6，铅笔硬度大于6H，附着力为0级，其综合性能得到了极大改善。

3 结束语

废PET聚酯材料化学解聚技术，可将废PET解聚为单体或制备其他功能化材料，实现废PET的循环回收利用，既节能降耗，又解决了环境污染问题，具有广阔的应用前景和重大的现实意义。近年来，大量的废PET被广泛应用于合成功能化材料，如PET基共聚酯、不饱和聚酯、聚氨酯、其他树脂和助剂等。未来，在废PET的解聚研究和应用中也将面临更多挑战，如：完善PET解聚的理论研究；开发更多高催化活性的催化剂，如离子液体和酶等；加强催化剂与产物的分离以及催化剂重复利用性研究；开发更多功能化的PET解聚产品应用。