热水驱稠油油田硫化氢生成机理探究*

熊书权，刘 平，王少华，肖 洒，刘亚琼

（1.中海石油(中国)有限公司 深圳分公司，深圳 518000；2.中海油田服务股份有限公司，天津 300459）

南海A 油田为稠油油田，断背斜构造，储层平均孔隙度24.9%，平均渗透率148.5mD，地层原油粘度110～277mPa·s，储层温度75℃，压力12MPa。由于油藏高部位能量补充不足，采用自源闭式注地热水工艺[1]：将储层下部温度105℃的地热水注入到储层，既可补充能量，又可提高采收率。地热水驱开发近两年后，注水受效井均监测到H2S，浓度最高达2000×10-6，对现场人员的安全造成极大危害，同时还会腐蚀设备并污染环境。

一般认为油气藏中的H2S 主要来源：硫化物的细菌还原（Bacterial sulfate reduction，BSR）、有机硫化物的热裂解（Thermal decomposition of sulfate，TDS）和硫酸盐热化学还原（Thermochemical sulfate reduction，TSR）[6-8]。微生物的活性受到温度的制约，当温度超过40℃后硫化细菌活性迅速下降，且油藏中含硫有机物的含量通常极低，通过TDS 方式产生的H2S 较少。国内外学者开展了TSR 生成H2S 相关研究。Zhang 等[9]通过实验探究发现，H2S 的生成量与CaSO4的用量成正比，且pH 值显著影响动力学参数。Xia等[10]研究了气态烃类对TSR 的自催化作用，结果表明，气体烃化物参与TSR 反应需要高温条件。理论计算认为，TSR 温度在25℃以上就可发生，但并没有实验数据证明在100℃以下可发生TSR 反应[11-16]。

目前，普遍认为TSR 反应所需的温度较高，需140℃以上，然而A 油田地热水驱过程中温度仅为105℃，却产生了大量的H2S 气体。因此，有必要对地热水驱稠油油藏H2S 生成机理进行深入探究。本文根据A 油田现场工况进行了室内模拟实验，探究了A 油田地热水驱的H2S 生成机理以及不同因素的影响，对现场H2S 治理具有重要意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

原油、岩心、水源井地热水，均取自南海A 油田；高纯CH4、高纯N2均为99.99%，青岛信科远。

MC500 高温高压反应釜（北京世纪森朗公司）；电热鼓风干燥箱（杭州蓝天仪器有限公司）；H2S 检测仪（美国AKOOTE）；电子天平（日本岛津）等。

1.2 实验方法

反应体系探究实验装置见图1。

图1 实验装置图Fig.1 Experimental device diagram

具体实验步骤如下：

（1）将适量的原油、岩心、地层水加入反应釜中，密封；

（2）向反应釜中反复通入高纯N2，保证釜内空气排尽，检查装置气密性；

（3）向釜内通入适量CH4和N2，在设定温度和压力条件下反应54h；

（4）反应结束后将反应釜冷却至室温，检测产生气体中的H2S 含量。

2 结果与讨论

将参与反应的A 油田岩心进行了全岩分析，结果见表1。

表1 A 油田岩心全岩分析结果（%）Tab.1 Whole rock analysis results of Enping core

由表1 可见，黄铁矿可以与水中的O2发生氧化反应产生了，为后续的TSR 反应提供酸根离子[12]。

表2 地热水离子分析Tab.2 Ion analysis of geothermal water

2.1 反应体系对H2S 生成的影响

热水驱过程中生成H2S 的反应体系较复杂，不同反应物组成的体系均有生成H2S 的可能。为探究地热水驱过程中低温高压工况下H2S 气体生成机理，在反应温度为105℃，反应压力为12MPa，反应时间为54h 的实验条件下，进行室内模拟实验，对不同反应体系H2S 生成情况进行探究。

由表3 可知，在实验1 中，排除了原油自身的热裂解反应及自身溶解有H2S 的情况，实验2 和3 中可以确定地层水中、岩心中的没有与CH4发生TSR反应，实验4 中检测到了微量的H2S 生成，表明此时存在微弱的水热裂解反应，反应机理如下[13]：

表3 反应体系对H2S 生成的影响Tab.3 Effect of reaction system on the formation of hydrogen sulfide

实验5 比实验4 产生的H2S 多，原因是除了微弱的水热裂解反应，地层水中的与稠油中的有机物发生了TSR 反应，然而地层水中的较少，反应速率较低，H2S 的增量较少，其主要反应机理如下[14]：

（1）H2S 存在前的氧化还原反应

（2）H2S 参与反应生成有机硫化物

（3）硫酸盐与不稳定硫化物进行反应

实验6 中将实验5 中的地层水换为岩心和去离子水时，H2S 产量迅速增加，这是由于稠油中的有机质与溶液中的反应后导致了浓度降低，而岩心中的黄铁矿发生氧化反应，能够持续补充水中的，反应速率保持稳定，H2S 产量较高。

实验7 中H2S 产量剧增，达到了3.28mL，其原因是反应初期产生了较多的H2S，而这些H2S 对于后续的反应具有催化作用，H2S 的自催化作用使生成H2S 的反应速率剧增，进而导致了H2S 的产量飙升，其自催化机理为：H2S 与游离状态下的发生反应生成，这种离子在烃类物质的作用下可以产生不稳定的硫化物，在烃类或者水的进一步作用下，生成大量的H2S 及稳定的硫化物等[14]。

综上，在A 油田低温高压条件下产生H2S 的主要原因是，在105℃仍存在较强的TSR 反应，H2S 产量可达0.00328mL/g（油），除此之外，还存在微弱的水热裂解反应，但水热裂解产生的H2S 只有0.0005mL/g（油），因此，硫酸盐热化学还原反应是H2S 生成的主要反应机理。

2.2 反应温度对H2S 产生的影响

一般认为，硫酸盐热化学还原反应发生的温度在140℃以上。反应温度不同，油层中发生的化学反应不同，因此，为探究反应温度对H2S 产生的影响，选取A 油田原油、岩心、地热水、CH4在不同温度下进行反应，反应温度为75～120℃，反应时间均为54h，具体反应条件及H2S 的生成量，见表4。

表4 反应温度对H2S 生成的影响Tab.4 Effect of reaction temperature on the formation of hydrogen sulfide

随着反应温度的升高，H2S 的产量逐渐增加，当温度为75℃时，H2S 产量为0.00064mL/g（油），产量极低；随着反应温度升高，在90℃下反应后检测到H2S 产率达到了0.0045mL/g（油），相比75℃时的产率升高了近10 倍，说明A 油田原油在该温度段中TSR 反应速率急剧增加，当温度上升到105℃，H2S产率升高到了0.0279mL/g（油），相比75℃时的产率增加了40 倍，相比90℃产率提高了6.3 倍；随着温度的进一步升高，在120℃下，A 油田原油H2S 产率达到0.0325mL/g（油），相比105℃时产率增加了一倍，表明TSR 反应的增加速率减缓。

随着反应温度的升高，反应体系的能量越来越高，远远高于反应活化能，进而表现出反应速率与反应温度成正比；另一方面，温度升高，黄铁矿的氧化反应速率增强，浓度增加，而反应物浓度增加会促进H2S 生成反应的速率增加，导致了H2S 生成量的提高。

综上，通过实验证明了在高压条件下TSR 反应在75℃已经存在，但TSR 反应在75℃时速率较低，75～105℃之间是反应的启动阶段，反应速率急剧增加，在105℃以后反应速率增速减缓，H2S 产率变化趋势见图2。

图2 H2S 产率随温度变化趋势Fig.2 Trend of hydrogen sulfide yield with temperature

2.3 反应压力对H2S 生成的影响

流体在油藏中移动时会受到压力的影响，因此，需要开展反应压力对H2S 产生浓度的影响。表5 为反应压力对H2S 生成的影响结果。

表5 反应压力对H2S 生成的影响Tab.5 Effect of reaction pressure on hydrogen sulfide formation

2MPa 低压条件下，H2S 的生成量为3.28mL，而6MPa 中压和12MPa 高压条件下，H2S 的生成量分别为2.76 和2.79mL，与2MPa 低压条件下H2S 的生成量差别不大，表明压力对于H2S 生成反应的影响较小。

3 结论

（1）室内实验表明，南海A 油田原油与岩心、地热水在油藏温度105℃下，明显发生了硫酸盐热化学还原反应（TSR），因此，表明A 油田地热水驱低温高压工况下生成H2S 的主要机理为TSR，反应过程中H2S 的自催化作用进一步促进了H2S 的产生。

（2）温度对于H2S 的生成影响较大。随着反应温度的升高，硫化的产量逐渐增加。随着温度从75℃升高到105℃，TSR 反应速率急剧增加，H2S 产率大幅度增加。105℃以上反应速率缓慢增加，反应进入稳定阶段。

（3）压力对于H2S 的生成影响较小，2、6、12MPa压力下产生的H2S 总量生成量差别不大，表明压力对于H2S 生成反应的影响较小。

（4）A 油田地热水驱H2S 成因研究，为油田下一步H2S 综合治理指明了方向。