花生壳对水中Mn2+的吸附特性*

冯凌竹，侯建鑫，陈 洋，孟 彬，戴小敏

（大连大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622）

重金属是一类危害环境的污染物。锰作为常见的重金属，在其生产加工过程中会产生大量的含锰废水。国家污水排放标准规定锰含量低于2.0mg·L-1[1]。含锰的工业废水排入水体将会对水体和土壤等生态系统造成污染，还可通过食物链进入人体，威胁人类生命安全。处理含锰废水的方法主要有化学除锰法、离子交换树脂法和生物制剂吸附除锰法等[2-4]，其中，吸附法具有所需原料来源广泛、吸附量大、选择性高、再生处理方便等优点[5]。我国是世界花生生产大国，年总产量近1500 万t，而花生壳重量约占花生总量的40%[6]。花生壳中含有大量的纤维素、木质素等，主要作为饲料或焚烧，有效利用率很低[7]。考虑花生壳本身具有多孔结构且含较多活性基团，可作为生物基吸附剂处理工业废水，实现"以废治废"。目前，花生壳吸附重金属的研究较多，主要集中在Pb2+、Cu2+、Cr3+、Cd2+、Ni2+、U6+和Zn2+等离子[8-12]，而吸附Mn2+的研究很少[5]。本文利用花生壳作为吸附剂，旨在探究花生壳用于吸附Mn2+的可行性，设计单因素和正交实验研究影响吸附效果的因素和影响规律，并探究花生壳对Mn2+的吸附特性，为花生壳基生物吸附剂的进一步研究和应用提供依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

花生壳取自山东省潍坊市临朐县。

硫酸锰、EDTA、铬黑T、三乙醇胺等均为分析纯。

DF6020 型电热恒温鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）；800Y 型多功能粉碎机（西厨设备有限公司）；ML204 型电子分析天平（梅特勒-托利多集团）；Nocolet IS10 型红外光谱仪（Thermo）；WE-3恒温培养振荡器（巩义市予华仪器有限责任公司）。

1.2 吸附实验

花生壳洗净，60℃烘干，粉碎，过筛，备用。用硫酸锰（MnSO4·H2O）试剂配制所需浓度的Mn2+溶液，模拟含锰废水。

准确量取100mL 一定浓度的含锰废水，调节pH 值，加入一定量花生壳，在一定温度下震荡吸附一定时间，抽滤，收集滤液，测定溶液中锰含量，计算Mn2+的吸附量和去除率。每组实验平行3 次。基本条件为：花生壳投料量4.0g·L-1，Mn2+初始浓度16.25mg·L-1、pH 值为6.97、温度30℃、时间120min。常见的锰的检测方法有《水质锰的测定高碘酸钾分光光度法》（GB 11906-1989）、《水质铁、锰的测定火焰原子吸收分光光度法》（GB/T 11911-1989）等，本文选取EDTA 络合滴定法[13]测定Mn2+含量。

吸附量、去除率的计算公式如下：

式中 t：吸附时间，min；C0：Mn2+初始质量浓度，mg·L-1；Ct：吸附t 时刻溶液Mn2+的质量浓度，mg·L-1；V：反应溶液体积，L；m：花生壳质量，g。

2 结果与讨论

2.1 花生壳粉的表征

花生壳粉的红外光谱见图1。

图1 花生壳红外光谱图Fig.1 IR of peanut shells

由图1 可知，3423cm-1为酚羟基和蛋白质中氨基的伸缩振动吸收峰；1629cm-1为C=O 双键吸收峰；1395cm-1为花生壳中纤维素、半纤维素中C-H 振动吸收峰；1076cm-1为纤维素、半纤维素中C-O-C 伸缩振动和羟基的弯曲振动峰。

红外测定表明，花生壳粉含有大量的酚羟基和羰基等，对水中的金属离子有较好的结合能力，如离子交换、表面配位、络合或螯合作用等[14]，为花生壳吸附性能提供了保证。

2.2 单因素实验

2.2.1 溶液pH 值对Mn2+吸附的影响 pH 值对Mn2+的吸附影响结果见图2。

图2 pH 对Mn2+吸附的影响Fig.2 Effect of pH on adsorption

考虑在30℃及硫酸锰初始浓度为50mg·L-1条件下，当pH 值大于8.60 时，溶液开始析出沉淀，实验中设计的最大pH 值为8.00。

由图2 可知，在pH 值为3.00～6.00 时，花生壳对Mn2+的吸附量随pH 值增大迅速增加，pH 值大于6.00 后基本达到最大吸附量。分析其原因，花生壳主要成分为纤维素、木质素和半纤维素等，含有大量-OH，可作为吸附位点。pH 值较低时，H+浓度较大，与Mn2+竞争表面的吸附位点，导致花生壳对Mn2+吸附量较低；随pH 值增大，H+浓度降低，Mn2+吸附量增大[12]。另一方面，Mn2+水解趋势增强，更容易被吸附[11]。

在未调节pH 值时，吸附液pH 值为6.97，恰好在较佳的吸附pH 值范围内。

2.2.2 温度对Mn2+吸附的影响 温度对Mn2+的吸附影响结果见图3。

图3 温度对Mn2+吸附的影响Fig.3 Effect of temperature on adsorption

由图3 可见，随着温度的升高，吸附量逐渐增大。20～30℃吸附量上升明显，30℃后上升趋势减缓。分析其原因可能是，活化位点因温度升高而增多，对吸附有利。

2.2.3 时间对Mn2+吸附的影响 时间对Mn2+的吸附影响结果见图4。

图4 时间对Mn2+吸附的影响Fig.4 Effect of time on adsorption

由图4 可见，随时间的延长Mn2+吸附量逐渐增大，在10～30min 时，吸附速率较大，在30min 时可达最大吸附量的95%，随后吸附速率减慢，在60min时可达最大吸附量。在吸附初始阶段，吸附位点较多，吸附速率较快；随着反应进行，吸附位点逐渐减少，且溶液中Mn2+与吸附位点上Mn2+之间有空间位阻效应[3]，吸附速率逐渐减慢直至饱和。

2.2.4 Mn2+的初始浓度对吸附的影响 准确量取100mL 浓度分别为20、50、100、200、300、500mg·L-1的硫酸锰标准液于250mL 碘量瓶中，分别加入0.40g 花生壳粉末，在30℃下分别震荡24h 后抽滤，测定滤液Mn2+浓度。

Mn2+的初始浓度对吸附的影响结果见图5。

图5 Mn2+的初始浓度对Mn2+吸附的影响Fig.5 Effect of initial manganese concentration on adsorption

由图5 可见，随Mn2+的初始浓度增加，吸附量增大，但去除率减小。因为花生壳的用量固定，其含有的活性位点有限，当溶液中Mn2+的初始浓度较低，而花生壳提供的吸附位点较为充足，吸附率较大。随着Mn2+的初始浓度增加，Mn2+所需吸附位点大于花生壳能提供的吸附位点，吸附位点竞争激烈，吸附率降低。

2.3 正交实验

设计四因素三水平正交实验。正交实验因素、水平和正交实验结果分析见表1、2。

表1 因素与水平Tab.1 Factors and levels

表2 正交实验结果Tab.2 Orthogonal experimental results

由表1、2 可见，以去除率为考察指标，影响花生壳吸附水中Mn2+的主次因素依次为：吸附剂用量、Mn2+初始浓度、温度、吸附时间。较优实验条件：Mn2+初始浓度为16.25mg·L-1，温度为40℃，吸附剂用量为6.0g·L-1，吸附时间为40min，即：A1B3C3D2。

2.4 动力学研究

根据单因素实验结果，可研究花生壳吸附Mn2+的动力学特性。吸附动力学通常采用准一级反应动力学模型和准二级反应动力学模型进行拟合。

准一级反应动力学方程：

准二级反应动力学方程：

式中 k1：准一级吸附动力学速率常数，min-1；k2：准二级吸附动力学常数，g·（mg·min）-1，经拟合可得参数见表1。

由表3 可知，准二级动力学方程能较好地模拟花生壳对Mn2+的吸附过程。由此推测，吸附过程中物理扩散与化学吸附并存，且以化学吸附为主[10]。

表3 准一级、准二级动力学方程拟合参数Tab.3 Fitting parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order

2.5 吸附热力学

分别采用Langmuir 和Freundlich 等温吸附方程对不同初始浓度Mn2+溶液花生壳的吸附情况进行拟合。拟合方程式如下：

Langmuir 方程式：

式中 qm：饱和吸附量，mg·g-1；b：Langmuir 吸附常数，L·mg-1。

Freundlich 方程式：

式中 KF：结合能常数；n：Freundlich 系数。

拟合结果见表4。

表4 吸附等温方程拟合参数Tab.4 Fitting parameters of adsorption isotherms

由表4 可知，Langmuir 方程拟合的相关性系数更高，表明花生壳对Mn2+的吸附更接近于单分子层吸附。qm可代表其最大吸附量为1.340mg·g-1。b 值则表明吸附点位对金属离子的亲和力[10]，具体表现在吸附容量增加速率[3]，可用于近似平衡吸附常数Kc值[10,11]。

热力学参数ΔG0由以下公式计算得到。本文用Langmuir 拟合公式中参数b 近似Kc值。

式中 ΔG0：能变，kJ·mol-1；T：热力学温度，K；R：通用气体常数，8.314J·（mol·K）-1；Kc：平衡吸附常数。

计算可得ΔG0=-22.38kJ·mol-1小于0，表明该吸附为自发过程。

3 结论

本文探究了花生壳吸附废水中Mn2+的可行性，通过单因素和正交实验分析了不同因素对吸附的影响，并分析了动力学和热力学特性。

（1）分析了花生壳吸附Mn2+机理，红外光谱测定表明，花生壳粉含有大量的酚羟基和羰基等，为花生壳吸附性能提供了保证。

（2）单因素实验分别考察了溶液pH 值、吸附温度、吸附时间及金属离子初始质量浓度对吸附的影响。正交实验获得吸附较佳条件（花生壳投料量为6.0g·L-1，pH 值为6.97，温度40℃，时间40min，Mn2+初始浓度为16.25mg·L-1，A1B3C3D2）下，Mn2+的去除率可以达到60%以上。影响因素由强到弱依次是吸附剂用量（C）、Mn2+初始浓度（A）、温度（B）、吸附时间（D）。

（3）分析了吸附动力学和热力学特性，吸附过程符合准二级反应动力学，该过程中物理扩散和化学吸附同时存在，且以后者为主。等温吸附符合Langmuir 方程，接近于单分子层吸附。吸附过程ΔG0小于0，为自发过程。

（4）花生壳吸附水中Mn2+具有明显效果，花生壳作吸附剂处理含锰废水方向可行。课题组将在此基础上，进一步研究花生壳改性吸附含锰废水，为重金属废水污染防治的研究和应用提供依据；同时将为如何资源最大化利用农业废弃物花生壳，使其变废为宝提供新途径。