球形纳米CuO@AP核壳粒子的制备与性能表征

孙森森，曹新富，于浩淼，张志苗，王德齐，高建兵，刘 杰，李凤生

(1.南京理工大学 化学与化工学院&国家特种超细粉体工程技术研究中心，江苏 南京 210094；2.内蒙合成化工研究所，内蒙古 呼和浩特 010010)

引 言

高氯酸铵(AP)作为复合固体推进剂常用的氧化剂，主要为推进剂燃烧提供所需的氧气，其热分解性能直接影响推进剂的燃烧性能。AP粒径减小，热分解放热反应加快，推进剂燃速提高。但是AP粒径减小，表面能升高，吸湿性增强，机械感度升高，导致在制备、贮存和运输过程中易发生团聚结块现象，并存在安全隐患[1-2]。由此可见，仅仅将AP超细化是不够的。研究表明，超细球形AP的吸湿性、热稳定性和安全性等都有显著提高[3-6]。

纳米燃烧催化剂具有粒径小、比表面积大及催化活性高等优点，只需加入少量，就可以有效调节推进剂的燃烧速度和压强指数[7-9]。但是由于其表面能高，极易团聚或吸附而很难均匀分散在固体推进剂中，影响实际使用效果[10]。固体推进剂中常用的纳米金属氧化物燃烧催化剂主要有纳米CuO、纳米Fe2O3、纳米TiO2等。CuO具有狭窄的能隙(约1.21eV)，在催化领域备受关注[11]。目前采用将纳米燃烧剂与AP复合的方式来解决纳米燃烧催化剂的团聚问题。张正金等[12]通过直接研磨法、超声辅助法、溶剂-非溶剂法3种不同的方法制备超细Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子。结果表明，溶剂-非溶剂法的复合效果较好，高温分解温度由446.3℃降至379.1℃，高温分解活化能降低14.2%。Elbasuney S等[13]采用水热法制备了胶体CuO纳米粒子，通过共沉淀法将合成的胶体CuO粒子有效包覆在AP粒子上，采用DSC和TGA技术研究了CuO颗粒对AP热行为的影响，结果表明AP的两个主要放热分解峰合并成一个单峰，总放热量增加了53%。ZHANG Dong-dong等[14]采用超声分散法和机械球磨法制备了纳米CuCr2O4(铜铬铁矿)/超细AP复合材料。结果表明，机械球磨法可以使纳米CuCr2O4更均匀地分散在超细AP上，热分解温度比超细AP降低了78.1℃，有很明显的催化效果。以纳米催化剂为核，AP为壳的纳米核壳复合粒子不仅可以解决纳米粒子的团聚问题，增大粒子间的接触面积，更具有简单机械混合所不能达到的性能[15-17]。

本研究用溶剂-非溶剂重结晶法制备出以纳米CuO为核，AP为壳的球形纳米CuO@AP复合粒子，对其结构与性能进行测试，并与纳米CuO/AP混合物的性能进行比较，探讨纳米燃烧催化剂和核壳结构对氧化剂性能的影响，为进一步提高固体推进剂的燃速提供数据支撑。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

高氯酸铵(AP,d50=300μm)，工业级，大连北方氯酸钾厂；高氯酸铵(AP,d50=20μm)，国家特种超细粉体工程技术研究中心制备；纳米CuO，分析纯(d50=40nm)，上海迈瑞尔化学技术有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；二氯甲烷(DCM)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

S-4800 Ⅱ型场发射扫描电子显微镜，日本Hitachi公司；Tencai G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜，美国FEI公司；Advanced D8 型X射线衍射仪，德国Bruker公司；Nicolet iS 10型傅里叶变换红外分析仪，美国Thermo Fisher Scientific公司；SDT Q600型TG/DSC同步热分析仪，美国TA公司；HGZ-3型撞击感度仪，南京德控科技有限公司。

1.2 样品制备

1.2.1 直接研磨法制备纳米CuO/AP混合物

按质量比为2∶98称取纳米CuO和AP，置于玛瑙研钵中研磨30min至混合均匀，制得纳米CuO/AP混合物。

1.2.2 重结晶法制备纳米CuO@AP核壳粒子

按质量比为2∶98称取纳米CuO和AP，随后将AP溶解于NMP中，配成80℃下的饱和溶液，同时将纳米CuO超声分散在二氯甲烷中。在冰水浴的状态下，将溶有AP的NMP饱和溶液以1mL/min的速度滴加至含有纳米CuO的二氯甲烷悬浮液中，边滴加边搅拌，时长30min，静置，过滤，干燥，制得球形纳米CuO@AP核壳结构复合粒子。

1.3 性能表征与测试

采用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察样品的表面形貌和内部结构。

采用X射线衍射仪测定样品的晶型，选择Cu-Kα靶，操作电压40kV，操作电流40mA，步长为0.05°，扫描范围(2θ)为10°～80°。

采用傅里叶变换红外光谱仪测定样品的分子结构，测试条件为扫描范围为4000～500cm-1，光谱分辨率为0.4cm-1。

采用TG/DSC同步热分析仪测试样品的热分解性能，测试条件为Al2O3坩埚，N2气氛，气体流速为50mL/min。

根据GJB 770B-2005《火药试验方法》601.2中的方法对AP样品进行撞击感度测试。测试条件为：落锤质量5kg，药量(50±1)mg，测试温度(293.15±2)K，相对湿度(60±5)%，以特性落高(H50)表征撞击感度。

2 结果与讨论

2.1 形貌和结构分析

原料AP、纳米CuO、直接研磨得到的纳米CuO/AP混合物及重结晶制备的纳米CuO@AP核壳结构复合粒子的SEM照片如图1所示。

由图1可以看出，原料AP呈块状，棱角分明，表面粗糙，平均粒径约为300μm；纳米CuO团聚且不规则；直接研磨法制得的纳米CuO/AP混合物形貌不规则，有明显棱角，粒径分布不均匀，部分纳米CuO附着在AP表面，但大量分布在AP颗粒间，且纳米CuO已经团聚。重结晶法制得的纳米CuO@AP复合粒子呈球形，平均粒径约为20μm，粒子圆滑且分散性较好，表面无纳米CuO附着，对其进行TEM测试观察其内部结构，纳米CuO@AP核壳粒子分别间隔0、10和30s的TEM图如图2所示。

图1 原料AP、纳米CuO、纳米CuO/AP混合物和纳米CuO@AP核壳粒子的SEM照片Fig.1 SEM images of raw AP, nano CuO, nano CuO/AP mixture and nano CuO@AP with core-shell

图2 纳米CuO@AP核壳粒子间隔3个不同时刻的TEM图Fig.2 TEM images of nano CuO@AP with core-shell at intervals of three different times

由图2可知，在电子束照射10s后，AP由于电子束照射已经发生分解，30s后，AP(图中蓝色箭头所指部分)由于电子束照射几乎全部分解，可以更明显地看到内部未分解的纳米CuO颗粒(图中红色箭头所指部分)。由于SEM照片中没有观察到AP颗粒外有纳米CuO颗粒，所以可以判定纳米CuO大部分位于AP颗粒内部，AP粒子形成完整的包覆层，呈现以AP为壳、纳米CuO为核的核壳结构。

2.2 X射线衍射分析

原料AP、纳米CuO、纳米CuO/AP混合物及纳米CuO@AP核壳粒子的XRD谱图如图3所示。

图3 原料AP、纳米CuO、纳米CuO/AP混合物及纳米CuO@AP核壳粒子的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of raw AP, nano CuO, nano CuO/AP mixture and nano CuO@AP with core-shell

由图3可以看出，纳米CuO/AP混合物、纳米CuO@AP核壳粒子与原料AP的特征衍射峰位置基本一致，只是峰强不同，并且峰变尖锐。结果表明，重结晶制备纳米CuO@AP核壳粒子的过程中，AP不参与反应，晶型没有改变，结晶性变好。在纳米CuO/AP混合物和纳米CuO@AP核壳粒子的XRD谱图中，没有发现纳米CuO的特征峰，这主要是因为原料AP的特征衍射峰强度太大，纳米CuO的质量分数太少，只有2%，没有达到检测范围。

2.3 红外光谱分析

原料AP、纳米CuO、纳米CuO/AP混合物及纳米CuO@AP核壳粒子的红外光谱图如图4所示。

图4 原料AP、纳米CuO、纳米CuO/AP混合物及纳米CuO@AP核壳粒子的红外光谱图Fig.4 FTIR spectrogram of raw AP, nano CuO, nano CuO/AP mixture and nano CuO@AP with core-shell

2.4 热性能分析

原料AP(d50=300μm)、纳米CuO/AP混合物和纳米CuO@AP核壳粒子在升温速率为10℃/min的DSC-TG-DTG曲线如图5所示；在升温速率分别为5、10、15和20℃/min的DSC曲线如图6所示。

图5 原料AP、纳米CuO/AP混合物和纳米CuO@AP核壳粒子的DSC-TG-DTG曲线Fig.5 DSC-TG-DTG curves of raw AP, nano CuO/AP mixture and nano CuO@AP with core-shell

图6 原料AP、纳米CuO/AP混合物和纳米CuO@AP核壳粒子在不同升温速率时的DSC曲线Fig.6 DSC curves of raw AP, nano CuO/AP mixture and nano CuO@AP with core-shell at different heating rates

由图5可以看出，原料AP、纳米CuO/AP混合物和纳米CuO@AP核壳粒子的热分解过程大概分为3个阶段：晶型转变阶段、低温分解阶段和高温分解阶段，表现在DSC曲线上有一个吸热峰和两个放热峰，表现在TG曲线上有两个失重过程。纳米CuO/AP混合物和纳米CuO@AP核壳粒子的低温分解峰温变化不大，高温分解峰温分别比原料AP降低81.06℃和100.33℃。说明纳米CuO对AP的热分解起到了催化效果。AP低温分解阶段生成NH3和HClO4，高温分解阶段主要是气相NH3和HClO4的氧化还原反应。纳米CuO由于具有空轨道，会加快氧化还原过程中的电子转移，促进AP分解[18]。

纳米CuO@AP核壳粒子的高温分解峰温又较纳米CuO/AP混合物降低19.27℃，说明纳米CuO@AP核壳粒子对AP的催化效果更好，这是因为直接研磨的纳米CuO/AP混合物中，纳米CuO以团聚体的形态附着在AP颗粒表面，与AP的接触面积小，不能有效发挥纳米催化剂的活性。重结晶制备的纳米CuO@AP核壳粒子中，纳米CuO被包覆在AP内部，有效改善了纳米CuO的团聚问题，增大了与AP的接触面积，催化效果较好。

(1)

(2)

式中：β为升温速率，K/min；Tp为热分解峰峰温，K；Ea为表观活化能，kJ/mol；R为气体常数，8.314J/(K·mol)；A为指前因子，s-1；k为反应速率常数，s-1。

图7 原料AP、纳米CuO/AP混合物和纳米CuO@AP核壳粒子的Kissinger拟合曲线Fig.7 Kissinger fitting curves of of raw AP, nano CuO/AP mixture and nano CuO@AP with core-shell

表1 原料AP、纳米CuO/AP混合物和纳米CuO@AP核壳粒子的动力学参数Table 1 Kinetic parameters of raw AP, nano CuO/AP mixture and nano CuO@AP with core-shell

由表1可知，纳米CuO使高温表观活化能增加，因为催化效率不仅体现在活化能，还可以由某一温度时的反应速率来体现。纳米CuO@AP核壳粒子的反应速率常数比原料AP提高112.35倍，比纳米CuO/AP混合物提高1.19倍，说明纳米CuO对AP具有一定的催化效果，制成纳米CuO@AP核壳粒子后，催化效率提高，热分解反应加速。

2.5 撞击感度分析

对同粒度的AP(d50=20μm)、纳米CuO/AP混合物和纳米CuO@AP核壳粒子进行撞击感度测试，测试结果如表2所示。

表2 同粒度AP、纳米CuO/AP混合物和纳米CuO@AP核壳粒子的撞击感度Table 2 Impact sensitivity of AP, nano CuO/AP mixture and nano CuO@AP with core-shell

由表2可以看出，与同粒度的AP相比，纳米CuO/AP混合物和纳米CuO@AP核壳粒子的H50分别增加6.17cm和21.14cm，即撞击感度分别降低20.47%和70.14%。简单的机械混合物纳米CuO/AP可以使撞击感度降低，但重结晶制得的纳米CuO@AP核壳粒子降感作用更显著，并且纳米CuO@AP核壳粒子的撞击感度标准偏差更小，置信度更高，性能更稳定。

根据“热点理论”，含能材料的撞击过程是将冲击动能转化为材料热能，在此过程中，含能材料颗粒的孔隙绝热压缩形成局部热点，从而导致材料产生爆燃现象[20]。纳米CuO/AP混合物和同粒度的AP颗粒形貌都不规则，在受到外力撞击时，机械能转变成热能，首先聚集在棱角、孔隙等表面能高的地方形成局部热点，热分解反应首先发生，反应放出的热量又加速热分解，导致热点部位爆炸，最终扩散引发整体爆炸。同粒度的AP具有棱角，颗粒间的空隙很大，不利于颗粒之间的热传导和热散失，容易形成热点。根据化学反应理论，为使分子分解，其内部能量应升高到一定的临界值以上，此临界值叫做活化能[21]。同时根据表1可以看出，加入纳米CuO后，活化能升高，不利于热分解反应的发生。纳米CuO填充在AP颗粒形成的空隙中，使得总接触面积增大，起到提高AP颗粒间热传导的作用，不易形成局部积热，因此较同粒度的AP相比，撞击感度降低。纳米CuO@AP核壳粒子呈球形，表面圆滑，空隙率低，结晶性更好，晶形完整，内部缺陷少，在受到外力撞击时，不易形成局部热点，因此撞击感度大幅度降低。

3 结 论

(1)溶剂-非溶剂重结晶法得到的纳米CuO@AP核壳粒子，以纳米CuO为核，AP为壳，球形度较好，表面光滑且分散性好。并且制备过程中，AP的晶型和组成没有发生变化。

(2)纳米CuO@AP核壳粒子比原料AP和纳米CuO/AP混合物的高温分解峰温分别降低100.33℃和19.27℃，反应速率常数分别提高112.35倍和1.19倍。

(3)纳米CuO@AP核壳粒子和纳米CuO/AP混合物的特性落高H50分别比同粒度AP增加21.14cm和6.17cm，即撞击感度分别降低70.14%和20.47%。