十四面体氧化铁/石墨烯纳米复合材料的制备及对CL-20热分解性能的影响

党 佳，高 蓉，张 婷,2，马海霞

(1.西北大学 化工学院&西安市特种能源材料重点实验室，陕西 西安 710069；2.延安大学 化学化工学院，陕西 延安715700)

引 言

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是高能固体推进剂的氧化剂，其热分解性能直接影响着固体推进剂的燃烧性能[1-5]。通过降低CL-20的热分解温度能够有效缩短固体推进剂的点火延迟时间，提高燃烧效率。金属氧化物作为燃烧催化剂可以提高固体推进剂的燃烧速率，降低含能材料的热分解温度[6-10]。李瑶瑶等[7]研究了蜂窝状ZnCo2O4对高氯酸铵(AP)和CL-20热分解行为的影响；刘健冰等[11]研究了海胆状纳米MnO2对CL-20热分解峰温的影响; Ren等[10]研究了PbO和CuO两种氧化物对RDX热分解的影响；Yan等[12]研究了掺杂Cu和Zn的Fe2O3纳米颗粒对AP高温分解的影响。因此纳米金属氧化物及无机功能材料对含能材料组分的热分解行为的影响研究具有重要的意义[13-16]。

石墨烯具有良好的导热性和导电性，并具有超大的比表面积，这些特点对化学反应起到有效的促进作用。可以利用组分材料与石墨烯之间的互补协同作用并应用于含能材料的热分解。研究发现这些复合材料可以明显提前含能材料的热分解温度，增加分解热量。Lan等[17]采用溶胶-凝胶法和超临界二氧化碳干燥技术制备出一种Fe2O3/Gr气凝胶，使AP分解温度逐渐降低，放热量逐渐增加。Wang等[18]采用3种不同分散剂原位制备了MgWO4-GO复合材料，对HMX、RDX以及AP的分解均表现出良好的催化效果。

本研究以氧化石墨烯为载体，采用水热合成-自组装法制备了十四面体氧化铁/石墨烯纳米复合材料(tFe2O3/rGO)，通过差示扫描量热分析研究了tFe2O3/rGO复合材料对CL-20的热分解行为和热安全性的影响，以期为tFe2O3/rGO在CL-20推进剂中的应用提供参考。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

亚铁氰化钾(K4Fe(CN)6·3H2O，AR)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na，AR)，国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，AR)、水合肼(N2H4·H2O，质量分数80%)、硼氢化钠(NaBH4，AR)，天津市科密欧化学试剂公司；去离子水(H2O)、氧化石墨烯(GO)，均为自制。

AL 104型电子天平，瑞士梅特勒-托利多公司；RETCONTROL-VISE型磁力搅拌器，德国IKA公司；L600型离心机，湘仪离心机仪器有限公司；FD-1A-50冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司；D/MAX-3C型X-射线粉末衍射仪，日本理学Rigaku公司；X-射线光电子能谱仪，美国Thermo Fisher Scientific；Quanta400场发射扫描电子显微镜，美国FEI公司； SIGMA场发射扫描电子显微镜，德国Zeiss公司；H600透射电子显微镜，日本日立公司；51-XMX X 射线能谱仪，英国Oxford公司；TriStar II plus 2.02型孔径比表面积分析仪(BET)，美国麦克公司； Q2000差示扫描量热仪，美国TA公司。

1.2 tFe2O3的制备

参考文献[19]的方法，采用水热法制备tFe2O3：称取400mg聚乙烯吡咯烷酮溶解于30mL、质量浓度为1.25g/L的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)水溶液中；其次加入0.24g K4Fe(CN)6·3H2O搅拌至充分溶解；然后缓慢滴入0.4mL 质量分数为80%的水合肼；于30mL水热釜中200℃持续反应6h；反应结束，将产物离心、洗涤、干燥，即得产物，标记为tFe2O3。

1.3 tFe2O3/rGO复合材料的制备

依据文献[20]制备氧化石墨烯。将所制备得到的tFe2O3与自制氧化石墨烯加入150mL去离子水中，超声分散3h；进一步在80℃油浴中加热、并伴随着剧烈搅拌的同时缓慢加入NaBH4，再恒温回流搅拌1.5h后，反应结束后依次静置、冷却、离心、洗涤、-50℃冷冻干燥，即可得到氧化铁与石墨烯的复合物，标记为tFe2O3/rGO。

1.4 表征与测试

将所制备的石墨烯质量分数为20%的tFe2O3/rGO与tFe2O3分别与ε-CL-20按照1∶4的质量比在玛瑙研钵中混合研磨。采用XRD、 XPS、 SEM、 SEM、 TEM、 EDS和BET等方法对样品进行表征和测试。采用差示扫描量热仪在氮气气氛下对样品进行热分析测试，测试条件为：样品质量不大于0.18mg，N2气氛，氮气流速100mL/min，升温速率分别为2.5、5.0、7.5和10.0℃/min。

2 结果与讨论

2.1 tFe2O3/rGO纳米复合材料结构与形貌分析

tFe2O3/rGO与tFe2O3的XRD谱图如图1所示。tFe2O3的衍射峰均与标准卡片号(JCPDS33-0664)一致，且没有其他杂质峰出现。其中各衍射峰所对应的2θ角分别为24.30°、33.29°、35.75°、40.99°、49.58°、54.28°、57.50°、62.64°、64.14°和75.71°，分别归属于tFe2O3的(0 1 2)、(1 0 4)、(1 1 0)、(1 1 3)、(0 2 4)、(1 1 6)、(1 2 2)、(2 1 4)、(3 0 0)和(2 2 0)晶面衍射[19,20-22]。从tFe2O3/rGO的XRD曲线中可以明显看到Fe2O3的所有特征衍射峰，而石墨烯的特征衍射峰没有出现是由于石墨烯含量少。

图1 tFe2O3/rGO与tFe2O3的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of tFe2O3/rGO nanocomposites and tFe2O3 particles

运用XPS技术对tFe2O3/rGO和tFe2O3的元素价态进行分析，结果如图2所示。图2(a)中tFe2O3/rGO的C 1s谱显示出两个分别位于284.6eV和285.2eV的主峰，对应于石墨烯骨架和羰基中C—C键位和C—O键位。另外两个位于286.2eV和288.3eV的峰分别归属于羰基和羧基中的C═O和O—C═O键[23]。图2(b)为tFe2O3/rGO的O 1s谱图，分别为位于530.7eV的Fe—O键，532.0eV处的C═O键和533.0eV处的吸附水峰[23]。从图2(c)和(d)可知，Fe 2p图谱中Fe 2p1/2和Fe 2p3/2的两个明显的卫星峰证明Fe均为+3价[24]。

图3(a)与(b)为所制备的十四面体氧化铁在不同倍数下的扫描电镜照片。从图中可以看出，制备的氧化铁颗粒尺寸均匀，颗粒直径约为250nm，并且具备高度的对称性。图3(c)和(d)是通过自组装法制备得到的tFe2O3/rGO的SEM照片。从图中可以看出，氧化铁颗粒在石墨烯表面均匀地分散开来，部分颗粒分散于石墨烯表面，部分被石墨烯包裹，形成紧密耦合结构，有效解决了纳米颗粒的团聚问题，使得十四面体形貌的氧化铁的表面活性位点充分暴露出来。

图3 tFe2O3和tFe2O3/rGO纳米复合材料的SEM照片Fig.3 SEM images of tFe2O3 and tFe2O3/rGO nanocomposites

tFe2O3/rGO的透射电镜图如图4所示。

图4 tFe2O3和tFe2O3/rGO纳米复合材料的TEM图Fig.4 TEM images of tFe2O3 and tFe2O3/rGO nanocomposites

由图4(a)可以看出，氧化铁为实心结构，且横截面为对称的六边形。图4(b)显示，氧化铁颗粒被透明状的石墨烯薄层所包裹。本研究采用BET测试(样品在120℃脱气12h后进行氮气吸附)研究tFe2O3在负载rGO前后的比表面积。结果表明，负载rGO后，tFe2O3的比表面积由2.52m2/g增至20.12m2/g，即负载rGO后tFe2O3的比表面积约增大10倍，意味着催化活性位点的大幅度增加。

tFe2O3/rGO的EDS结果以及样品表面的元素分布图如图5所示。

图5 tFe2O3/rGO纳米复合材料的SEM、EDS、元素质量分布及各元素映射图Fig.5 SEM and EDS images, mass distribution of elements and three elements mapping of tFe2O3/rGO nanocomposites

由图5可知，tFe2O3/rGO表面均匀分布着C, O和Fe元素。各元素的原子占比分别为17.20%、 31.40%和51.40%，进一步证实了tFe2O3/rGO的成功制备。

2.2 tFe2O3/rGO和tFe2O3对CL-20热分解性能的影响

图6为CL-20、tFe2O3/CL-20和tFe2O3/rGO/CL-20在升温速率为10℃/min条件下获得的DSC曲线。

图6 不同样品在加热速率为10℃/min条件下的DSC曲线Fig.6 DSC curves of different samples at a heating rate of 10℃/min

由图6可知，纯CL-20、tFe2O3/CL-20和tFe2O3/rGO/CL-20的放热分解峰温依次为252.13、247.34和246.78℃。tFe2O3/rGO使得CL-20的起始分解温度明显提前，且峰形变窄，放热分解峰值温度提前至246.78℃，而tFe2O3使CL-20的放热分解峰值温度提前至247.34℃。tFe2O3/rGO/CL-20和tFe2O3/CL-20的放热分解峰值温度比纯CL-20分别提前了5.35℃和4.79℃，因此tFe2O3和tFe2O3/rGO均降低了CL-20的热稳定性，促进CL-20的放热分解，与棒状氧化铁与石墨烯的复合物(rFe2O3/GO)、颗粒状氧化铁与石墨烯的复合物(pFe2O3/G)及花状γ-氧化铁与石墨烯的复合物(γ-Fe2O3/G)分别将CL-20的温度降低了8.34℃[25]、7.69℃[25]和6.93℃[26]相比，降低程度要少一些。按DSC法相容性评价标准[27]，tFe2O3/CL-20和tFe2O3/rGO/CL-20与CL-20的放热分解温度差值在3～5℃和6～15℃范围内，表明tFe2O3与tFe2O3/rGO同CL-20相容性评价等级分别为B级和C级。

2.3 tFe2O3/rGO和tFe2O3对CL-20热分解动力学的影响

tFe2O3/rGO/CL-20和tFe2O3/CL-20两种复合物在不同升温速率下的DSC曲线如图7所示。由图7可知，当升温速率逐渐增大时，复合物热分解峰温逐渐升高，峰面积逐渐增大。将不同升温速率下的Ti代入Flynn-Wall-Ozawa方程计算得出不同反应分数下各混合物所对应的活化能如图8所示。由图8可得，tFe2O3/rGO/CL-20的E—α曲线在0.225～0.900范围内，活化能之间差值较小，说明tFe2O3/rGO/CL-20遵循一个机理函数，可以获得tFe2O3/rGO/CL-20在此范围内的一个反应机理函数。

图7 不同升温速率下tFe2O3/rGO和tFe2O3催化CL-20的DSC曲线Fig.7 DSC curves of tFe2O3/rGO and tFe2O3 catalyzed CL-20 at different heating rates

图8 Flynn-Wall-Ozawa法计算CL-20、tFe2O3/ CL-20和tFe2O3/rGO/CL-20的E—α曲线Fig.8 The E—α curves of CL-20, tFe2O3/CL-20 and tFe2O3/rGO/CL-20 calculated by Flynn-Wall-Ozawa method

将选取的反应分数α和所对应的不同升温速率下的Ti以及41个机理函数模型分别代入一般积分方程、普适积分方程、MacCallum-Tanner积分方程、atava-estak积分方程和Agrawal积分方程[28]中，运用线性回归处理和逻辑选择法得到tFe2O3/rGO/CL-20的表观活化能，指前因子和最适合的机理函数(11号函数: Avrami-Erofeev方程)，结果如表1所示。

表1 tFe2O3/rGO/CL-20热分解反应动力学参数的计算值Table 1 The calculated kinetic parameters of tFe2O3/rGO/ CL-20 thermal decomposition reaction

将A=1014.73s-1，E=165.48kJ/mol代入Avrami-Erofeev方程：f(α)=f(α)=3(1-α)[-ln(1-α)]2/3，得到tFe2O3/rGO/CL-20的热分解反应机理函数为：

(1)

采用相同的分析方法，可以得到tFe2O3/CL-20的表观活化能，指前因子以及最适合的机理函数(11号函数)，结果见表2。将A=1015.33s-1，E=173.88kJ/mol代入Avrami-Erofeev方程：f(α)=3(1-α)[-ln(1-α)]2/3，得到tFe2O3/CL-20的热分解反应机理函数为：

(2)

石墨烯的引入，降低了tFe2O3/CL-20热分解反应的活化能及热分解温度，并未改变tFe2O3/CL-20的热分解机理。rFe2O3/GO和pFe2O3/G及γ-Fe2O3/G与CL-20复合物的活化能分别为157.67、160.63和150.28kJ/mol，略低于本研究的165.48kJ/mol。其原因在于Fe2O3形貌不同，tFe2O3及tFe2O3/rGO的比表面积均小于对应的氧化铁及氧化铁/石墨烯复合物。

表2 tFe2O3/CL-20热分解反应动力学参数的计算值Table 2 The calculated kinetic parameters of tFe2O3/CL-20 thermal decomposition reaction

2.4 tFe2O3/rGO和tFe2O3对CL-20热安全性的影响

为了获得CL-20、tFe2O3/CL-20和tFe2O3/rGO/CL-20的热安全性参数，按公式(3)线性回归计算加热速率趋于零时的外推始点温度[29]：

(3)

式中：β为升温速速率；a和b为常数。由式(3)算出β→0时的自加速分解温度(用Te0或TSADT表示)及峰温Tp0。

热点火温度和临界热爆炸温度按照式(4)由Zhang-Hu-Xie-Li公式[30]计算获得：

(4)

式中：EO为由Ozawa方程计算得到。由式(4)计算出热点火温度(用Tbe0或者TTIT表示)以及临界热爆炸温度(用Tbp0或者Tb表示)。

当T=Tp0，Ea=Ek，A=Ak时，活化熵(ΔS≠)、活化焓(ΔH≠)以及活化吉布斯自由能(ΔG≠)可由公式(5)～(7)计算得出：

(5)

ΔH≠=Ea-RT

(6)

ΔG≠=ΔH≠-TΔS≠

(7)

式(5)～(7)中：kB为Boltzmann常数，为1.38066×10-23J/K；h为Plank常数。

上述计算所得CL-20、tFe2O3/CL-20和tFe2O3/rGO/CL-20的参数如表3所示。各参数均大于零，表明CL-20、tFe2O3/CL-20和tFe2O3/rGO/CL-20发生热分解需要吸收外界能量；在tFe2O3和tFe2O3/rGO作用下，CL-20热安全性参数降低，表明CL-20在tFe2O3和tFe2O3/rGO作用下热稳定性降低，只需要吸收更少的能量即可发生热分解或者爆炸，即反应更容易进行，而tFe2O3/rGO的作用优于tFe2O3。

表3 CL-20、tFe2O3/CL-20和tFe2O3/rGO/CL-20热安全性参数的计算值Table 3 Calculated values of thermal safety parameters for CL-20, tFe2O3/CL-20 and tFe2O3/rGO/CL-20

3 结 论

(1) 与纯组分CL-20相比，tFe2O3/rGO和tFe2O3的加入使得CL-20的放热分解峰温分别提前了5.35℃和4.79℃，说明tFe2O3/rGO和tFe2O3均可加速CL-20的热分解，而且tFe2O3/rGO的催化活性高于单组份tFe2O3。

(2) 通过研究tFe2O3/rGO/CL-20和 tFe2O3/CL-20在不同升温速率下的热分解行为，发现石墨烯的引入较tFe2O3进一步降低了CL-20热分解的活化能，但二者的热分解机理函数一致。

(3) 由热安全性能研究可知，CL-20、tFe2O3/CL-20和tFe2O3/rGO/CL-20发生热分解需要吸收外界能量；tFe2O3和tFe2O3/rGO降低了 CL-20的热稳定性，在tFe2O3/rGO作用下，CL-20更易发生热分解或者爆炸。