镍铁石墨烯基复合纳米材料的制备及其对高氯酸铵的催化分解性能

李胜楠，兰元飞，李国平，罗运军

(1.北京理工大学 材料学院，北京100081；2.高能量密度材料教育部重点实验室，北京100081)

引 言

高氯酸铵(AP)是固体推进剂的常用氧化剂，其热分解性能直接影响固体推进剂的燃烧性能，过渡金属纳米粒子(Ni、Cu、Al等)、金属氧化物纳米粒子(Fe2O3、CuO、TiO2、Mn3O4等)、炭材料(GO、CNTs等)以及各种复合物对AP的热分解具有显著的催化作用，但是纯纳米粒子由于尺寸小、表面活性高、容易团聚，不能与高能固体填料充分接触而降低催化活性，从而使得其对推进剂燃烧性能的改善有限[1-5]。石墨烯具有超大比表面积(单层为2630m2/g)，可以使金属和金属氧化物纳米粒子均匀分布在石墨烯片层上，抑制粒子团聚，从而能大幅度提高其催化效率[6-9]。Li等[10]采用溶剂热法制备Ni/石墨烯纳米复合材料并研究其对AP的催化分解性能，当Ni/石墨烯纳米复合材料质量分数为1%时，AP 的高温热分解温度降低97.3℃，同时低温分解峰消失。Dey等[11]制备了TiO2/G纳米复合材料并应用于复合推进剂中，当复合材料质量分数为5%时，AP 的热分解温度降低40.37℃，放热量增加1850J/g，并且与TiO2纳米粒子相比，TiO2/石墨烯纳米复合材料提高HTPB基复合推进剂燃速近一倍。Yuan等[12]采用水热法制备了Fe2O3/石墨烯纳米复合材料并作为催化剂用于AP的热分解，与Fe2O3相比，加入纳米复合材料后，AP高温分解峰温提前28℃。Chen等[13]采用溶剂热法制备了CoFe2O4/RGO纳米复合材料，与CoFe2O4纳米粒子相比，复合材料使AP的热分解温度降低55℃。同时，将两种或两种以上的材料复合在一起形成复合材料，其性能明显优于单一材料的性能，尤其催化性能，这是由于多种组分混合，催化活性中心增多[14-16]。Ni和Fe2O3均对AP具有良好的催化性能[17-20]。因此，本研究采用溶胶-凝胶法以石墨烯为载体制备出GO/Ni/Fe2O3纳米复合材料，并研究了其结构、性能和对AP热分解催化性能的影响，在高能固体推进剂中具有重要的应用潜力。

1 实 验

1.1 原料

盐酸、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、NiCl2·6H2O、FeCl3·6H2O、环氧氯丙烷、丙酮和高氯酸铵，均为分析纯，北京化工厂；高氯酸铵，工业品，大连北方氯酸钾有限公司

1.2 样品制备

参考文献[17,19]制备Ni纳米粒子和Fe2O3纳米粒子。

G/Ni/Fe2O3纳米复合材料的制备：将摩尔比为1∶1.3的FeCl3·6H2O和NiCl2·6H2O溶于GO/DMF悬浮液(5mL, 6mg/mL)中，搅拌均匀后超声5min，向制备的前驱体溶液中加入环氧氯丙烷，再超声5min，在室温下静置48h得到湿凝胶。将得到的湿凝胶浸入乙醇中溶剂置换3d，然后再用丙酮置换2d后，用超临界CO2干燥湿凝胶。最后，在N2气氛下，将干燥后的样品在400℃煅烧8h，即得到G/Ni/Fe2O3纳米复合材料，其化学反应过程如图1所示。

图1 G/Ni/Fe2O3纳米复合材料形成的化学反应过程Fig.1 Chemical reaction process of G/Ni/Fe2O3 nanocomposites formation

1.3 性能测试

热分析采用瑞士Mettler-toledo公司TGA/DSC1SF/417-2 型热重分析仪，在N2气氛下测试，样品质量约1mg，测试温度范围30～600℃，升温速率10℃/min，气体流量40mL/min。N2吸附脱附测试采用美国Micromeritics公司ASAP2020 型比表面分析仪，在液氮温度-196℃下测试，脱气温度100℃，脱气时间10h。X射线衍射(XRD)测试采用荷兰PANalytical公司X′Pert Pro MPD 型X射线衍射仪，Cu靶波长为0.154nm，扫描范围为3°～40° 。X射线光电子能谱(XPS)测试采用美国PerkinElmer公司PHI Quanteral II SXM 型X 射线光电子能谱仪，单色光源为high-performance Al。扫描电子显微镜(SEM)测试采用日本HITACHI公司S-4800型场发射扫描电子显微镜。透射电子显微镜(TEM)测试采用日本 JEOL 公司JEM-2100F 型透射电子显微镜。

2 结果与讨论

2.1 反应机理

通过三步法制备G/Ni/Fe2O3纳米复合材料，制备流程如图2所示，首先通过溶胶-凝胶法制备GO/NiOx(OH)2-x/FeOx(OH)3-2x复合湿凝胶，然后经超临界CO2干燥制备出中间产物GO/NiOx(OH)2-x/FeOx(OH)3-2x复合气凝胶，最后经高温煅烧(400℃、8h)，GO还原为G，无定形的氧化镍和氧化铁转变为结晶的Ni和Fe2O3，其机理为溶解在GO溶液中的NiCl2·6H2O、FeCl3·6H2与其自带的结晶水结合生成水合离子[Ni (OH)(H2O)5]+、[Fe(OH)(H2O)5]2+和H3O+，水合离子在溶液中发生水解和缩聚反应，随着反应的进行，H3O+逐渐增多，体系逐渐达到平衡，加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷中电负性较高的氧可以被体系中的H3O+质子化，促进反应正向进行，加速水解和缩聚反应形成溶胶，进一步形成凝胶。氧化石墨烯一方面由于片层结构抑制离子团簇，另一方面，片层结构上含有大量负电性的基团(羧基和羟基)，与离子产生静电相互作用，使Ni和Fe2O3粒子均匀负载在石墨烯片层上。

图2 G/Ni/Fe2O3纳米复合材料的制备流程图Fig.2 Illustration of the preparation of G/Ni/Fe2O3 nanocomposites

2.2 G/Ni/Fe2O3纳米复合材料的结构分析

用X射线衍射(XRD)分别测定GO、Ni、Fe2O3和G/Ni/Fe2O3纳米复合材料的晶体结构，XRD谱图如图3所示。

图3 GO、Ni、Fe2O3和G/Ni/Fe2O3纳米复合材料的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of GO，Ni，Fe2O3 and G/Ni/Fe2O3 nanocomposites

从图3可以看出，G/Ni/Fe2O3纳米复合材料出现立方尖晶石γ- Fe2O3的(2 2 0)、(3 1 1)、(4 0 0)、(5 1 1)、(4 4 0)晶面的衍射峰(JCPDS Card. 04-07550)，同时在2θ为44.5°和51.9°处出现面心立方结构Ni的(1 1 1)、(2 0 0)晶面的衍射峰(JCPDS Card. 04-0850)，但是2θ为10.7°处并没有出现GO的(0 0 1)晶面特征衍射峰[18]，这是由于煅烧时GO还原为G，无定形的氧化镍和氧化铁转变为结晶的Ni和Fe2O3。

GO的O1s(a)和C1s(c)，G/Ni/Fe2O3纳米复合材料的O1s(b)和C1s(d)、Ni2p(e)和Fe2p(f)的XPS谱图如图4所示。

从图4(a)和(b)可以看出，GO和G/Ni/Fe2O3纳米复合材料的C1s和O1s谱图中均出现了碳元素和氧元素的特征峰，但图4(b)中O1s的相对强度较弱，同时，由图4(c)和(d)可知，4个结合能峰C—C/C═C(284.6eV)、C—OH/C—O—C(286.5eV)、C═O(287.8eV)和O—C═O(289.0eV)均出现在GO和G/Ni/Fe2O3纳米复合材料的C1s谱图中，但图4(d)中的含氧官能团明显低于图4(c)中的含氧官能团的峰强度，进一步说明高温煅烧时氧化石墨烯的大部分含氧基团消除，而C—C/C═C的峰强度明显增加，表明结构由sp3杂化转变为sp2杂化；由图4(e)和(f)可以看出，G/Ni/Fe2O3纳米复合材料的Ni2p图中出现两个Ni的特征峰Ni2p3/2(853.6eV)、Ni2p1/2(871.5eV)和结合能为859.3eV和878.0eV的两个伴峰，和Fe2p图中出现γ- Fe2O3的两个特征峰Fe2p3/2(709.8eV)、Fe2p1/2(723.6eV)和718.9eV处出现一个伴峰，均表明经过高温煅烧，无定形的氧化镍和氧化铁分别转变为Ni和γ- Fe2O3。综上，可以确定G/Ni/Fe2O3纳米复合材料是由石墨烯(G)、Ni和Fe2O3三者复合形成。

G/Ni/Fe2O3纳米复合材料的微观结构，尤其是Ni和Fe2O3纳米粒子在GO片层的分散对于AP热分解催化效果的影响具有重要的意义，图5为GO、Ni[17]、Fe2O3[19]和 G/Ni/Fe2O3纳米复合材料的 TEM图。从图5(a)中可以看出，GO为典型的片层结构并且片层上带有褶皱，这些褶皱为负载纳米粒子提供有利的活性位点。从图5(b)和(c)中可清楚地观察到Ni和Fe2O3纳米粒子团聚现象，但是图5(d)中并未观察到明显的团聚现象，Ni和Fe2O3纳米粒子均匀分散在石墨烯的片层上。这说明 GO片层结构可以有效抑制Ni/Fe2O3纳米粒子团簇。

图5 GO、Ni、Fe2O3和G/Ni/Fe2O3纳米复合材料的TEM 图Fig.5 TEM images of GO,Ni,Fe2O3 and G/Ni/Fe2O3 nanocomposites

图6为Fe2O3、Ni和G/Ni/Fe2O3纳米复合材料的SEM照片。从图6可以看出，Fe2O3和Ni纳米粒子团聚，形成连续致密结构，G/Ni/Fe2O3纳米复合材料为开放型多孔结构，同时，从G/Ni/Fe2O3纳米复合材料放大图中可以观察到球形纳米粒子均匀分布在GO片层结构上，这与TEM结果相一致。

图6 Fe2O3、Ni和 G/Ni/Fe2O3纳米复合材料的 SEM 照片Fig.6 SEM images of Fe2O3,Ni and G/Ni/Fe2O3 nanocomposites

为进一步探究G/Ni/Fe2O3纳米复合材料的组成，采用EDS对G/Ni/Fe2O3纳米复合材料进行了元素面扫描分析，结果如图7所示。从图7可以看出，G/Ni/Fe2O3纳米复合材料主要有C、O、Fe和Ni4种元素组成，并且C、O、Fe和Ni4种元素分布均匀，这与XPS的测试结果相一致。

图7 G/Ni/Fe2O3纳米复合材料的EDS 面分布图Fig.7 EDS images of G/Ni/Fe2O3 nanocomposites

作为固体推进剂的燃速催化剂，G/Ni/Fe2O3纳米复合材料的比表面积与总孔容积大都有利于提高其催化性能，大的比表面积和大的总孔容积会使催化剂暴露更多的活性位点，同时作为负载型催化剂载体，总孔容积有利于增加催化物质负载点，从而提高催化活性[2]，因此采用氮气等温吸附法研究了Ni、Fe2O3纳米粒子和 G/Ni/Fe2O3纳米复合材料的比表面和多孔结构特征，纳米粒子、Fe2O3纳米粒子和 G/Ni/Fe2O3纳米复合材料 N2吸附/脱附曲线和孔径分布曲线如图8所示。

从图8可以看出，G/Ni/Fe2O3纳米复合材料的氮吸附/脱附曲线呈现H3特征迟滞环型IV型等温线，说明其具有开放的楔形介孔结构特征，其孔径分布范围为 2～50nm，表明其具有分层介孔结构特征。通过BET 方法计算得到G/Ni/Fe2O3纳米复合材料的比表面积(142m2/g)远大于 Ni 纳米粒子的比表面积(12m2/g)和Fe2O3纳米粒子的比表面积(13m2/g)，同时利用BJH 方法计算得到Ni纳米粒子、Fe2O3纳米粒子、G/Ni/Fe2O3纳米复合材料的总孔容积分别为0.09、0.06和0.55cm3/g。

图8 Ni 纳米粒子、Fe2O3纳米粒子和G/Ni/Fe2O3纳米复合材料的N2吸附/脱附曲线和孔径分布曲线Fig.8 N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of Ni,Fe2O3 and G/Ni/Fe2O3 nanocomposites

2.3 G/Ni/Fe2O3纳米复合材料催化AP的热性能

采用TG-DSC法研究了G/Ni/Fe2O3纳米复合材料对AP热分解性能的影响。图9为纯AP和AP与不同含量G/Ni/Fe2O3纳米复合材料共混物的TG曲线及其对应的DTG曲线。从图9中可以看出，纯AP具有两个热失重区间(低温分解阶段和高温分解阶段)，但是随着G/Ni/Fe2O3纳米复合材料的增加， AP与G/Ni/Fe2O3纳米复合材料共混物趋于变成一个热失重区间(高温分解阶段)，并且DTG曲线上AP/G/Ni/Fe2O3共混物最大分解速率温度随G/Ni/Fe2O3含量的增加而逐渐降低。

图9 G/Ni/Fe2O3纳米复合材料与AP共混物的TG和DTG曲线Fig.9 TG and DTG curves of G/Ni/Fe2O3 nanocomposites and AP blends

纯AP和AP与不同质量分数G/Ni/Fe2O3纳米复合材料共混物的DSC曲线如图10所示，相关数据汇总于表1中。纯AP在246.1℃处出现一个吸热峰，对应于AP的斜方晶型转变为立方晶型。在298.4℃和434.2℃处出现两个放热峰，为AP的低温分解阶段和高温分解阶段，且高温分解阶段为主要分解过程。随着G/Ni/Fe2O3纳米复合材料的增加，AP/G/Ni/Fe2O3共混物的分解峰由两个放热峰变为一个放热峰，且高温分解峰向低温方向逐渐移动。但是AP/G/Ni/Fe2O3共混物的晶型转化过程基本没有影响。

图10 G/Ni/Fe2O3纳米复合材料与AP共混物的DSC曲线Fig.10 DSC curves of G/Ni/Fe2O3 nanocomposites and AP blends

表1 G/Ni/Fe2O3纳米复合材料与AP共混物的DSC参数Table 1 DSC data of G/Ni/Fe2O3 nanocomposites and AP blends

3 结 论

(1)通过在GO的 DMF 溶液中加入NiCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和环氧氯丙烷制备复合湿凝胶，然后经过超临界二氧化碳干燥、高温煅烧制备得到G/Ni/Fe2O3纳米复合材料。

(2)G/Ni/Fe2O3纳米复合材料中Ni和Fe2O3粒子以纳米尺寸均匀分布负载在石墨烯片层上，呈开放型多孔结构，比表面积为142m2/g，总孔容积为0.55cm3/g。

(3)G/Ni/Fe2O3纳米复合材料对AP的热分解具有明显的催化作用，当质量分数为1%时，AP的高温分解温度降低47.5℃，放热量增加411J/g，因此，G/Ni/Fe2O3纳米复合材料是一种具有应用前景的AP基推进剂的候选催化材料。