生物表面活性剂处理含油污泥的机理分析及应用现状

田新堂，张玉峰，张沛琳,胡书敏，马会霞，马帅雨，罗一菁*

(1.中国石油大学(北京)化学工程与环境学院，北京 102249；2.河南科技大学化工与制药学院，河南 洛阳 471000)

含油污泥是在原油勘探、开采、运输、储存以及精炼过程中不可避免产生的固体废弃物[1]。含油污泥是一种稳定的乳状液体系，其组成复杂，包含数百种有害物质，具有毒性、致突变性和致癌性，被美国环境保护署列为优先污染物，我国也将含油污泥列入《国家危险废物名录》2016年版。目前，我国含油污泥年产量高达300多万t，随着石油需求的增长，呈逐年递增的趋势，含油污泥已成为石油石化行业发展的主要障碍[2]。含油污泥如果得不到及时妥善处置，不仅会污染环境、威胁人体健康，还会造成大量原油损失。目前，含油污泥处理的物理化学法主要包括调质-机械分离、焚烧、药剂淋洗、冻融、化学氧化等[3-4]，这些方法可以在一定程度上减少含油污泥中有害物质的含量，甚至还可回收部分原油，但也存在处理成本高、设备复杂、易产生二次污染等缺点。利用传统的地耕、生物堆肥、垃圾填埋等生物法，虽然处理成本低，但治理周期较长，且容易受到现场环境条件的影响[5]。为此，迫切需要一种快速、经济、有效的技术来处理含油污泥。

生物表面活性剂几乎具有化学表面活性剂所有的优点，同时还具有可降解性、低毒性、较好的环境兼容性和耐受性。生物表面活性剂的获取途径较多，且发酵工艺简单、原料来源广泛[6]。另外，采用生物表面活性剂处理含油污泥具有用量少、原油回收率高、经济环保的特点，被认为是含油污泥处理最有竞争力的方法之一，是近年来国内外含油污泥处理技术的主要研究方向。鉴于此，作者详细分析生物表面活性剂从含油污泥中回收原油及其强化微生物降解含油污泥的机理，介绍生物表面活性剂处理含油污泥的应用现状，为寻求含油污泥高效经济的处理方法提供帮助。

1 生物表面活性剂回收原油的机理

生物表面活性剂是某些细菌或真菌在一定条件下分泌的具有表面活性的代谢产物，其获取方式包括微生物发酵、酶合成以及从动植物材料中提取，其中利用微生物发酵是获取生物表面活性剂的主要手段[7]。生物表面活性剂的特性主要体现在表面张力、乳化性、发泡能力、排油活性、润湿接触角及稳定性等几个方面[8]。大多数利用生物表面活性剂进行含油污泥资源化的研究主要是借助生物泥浆反应器(图1)。含油污泥中原油回收的机理主要包括临界胶束浓度(CMC)、卷曲机制和增溶机制、乳化作用等。

图1 生物泥浆反应器的技术原理

1.1 临界胶束浓度

生物表面活性剂分子同时具有亲水性和亲脂性。随着溶液中生物表面活性剂浓度的增加，生物表面活性剂界面的亲水和亲脂分子吸附量也不断增多，致使溶液的表面张力降低。当浓度增加到一定值时，双亲分子的吸附量不会继续增加，溶液的表面张力也不再降低，表面活性剂分子在界面处形成胶束结构，此现象称为胶束化，此时的浓度称为CMC。生物表面活性剂的CMC越低，表明达到表面吸附饱和及出现胶束化现象所需的浓度越低。研究[9]表明，CMC越低，越有利于含油污泥中石油烃污染物的实际处理。因此，CMC可以作为判断生物表面活性剂使用效果的重要依据，也是研究生物表面活性剂对含油污泥中石油烃解吸机制的基础。

1.2 卷曲机制和增溶机制

当生物表面活性剂浓度低于CMC时，以单体形式存在的生物表面活性剂可增大含油污泥中粘土矿物颗粒与石油烃疏水基团之间的润湿接触角，促进固体颗粒和污染物的分离，该过程称为卷曲机制。而增溶机制是指生物表面活性剂浓度高于CMC时，解吸下来的石油烃大分子被胶束吸附于生物表面活性剂分子的亲脂基团中，使得有机污染物在水中的溶解度增大[10]。在这两个机制的共同作用下含油污泥中顽固的石油烃污染物得以去除。一般情况下，生物表面活性剂的CMC越低，解吸效果越明显，卷曲作用越好；另外，复配表面活性剂的协同增溶作用要强于单一表面活性剂[11]。

1.3 乳化作用

含油污泥乳状液的类型可以分为：水包油型和油包水型。生物表面活性剂在溶液中扩散时接触油相和固相，可使含油污泥中的石油烃污染物与粘土矿物颗粒间的润湿接触角变小，降低油分在固体颗粒表面的黏附力，从而使油分从固体颗粒上的解吸变得容易[12]。除此之外，由于生物表面活性剂分子可在油水界面形成超低界面张力，解吸的油分可通过物理加热搅拌的方式乳化形成稳定的乳状液，防止石油烃污染物发生二次沉积[13]。

2 生物表面活性剂强化微生物降解含油污泥的机理

石油烃污染物在自然界中是不溶或微溶的，含油污泥中的石油烃大分子主要集中附着在粘土矿物颗粒上，而微生物通常只能利用溶解状态的石油烃，这也是微生物降解含油污泥周期较长的原因之一[14]。生物表面活性剂进入含油污泥后，能够打破含油污泥原有体系的平衡，使得石油烃污染物在含油污泥介质中重新分布，同时含油污泥中石油烃的生物可利用性也显著提高[15]。生物表面活性剂在强化微生物(内源或外源)降解含油污泥的过程中起到增强传质的作用。

一般情况下，越靠近含油污泥的内部，石油烃降解菌(嗜油菌)的种类和数量越少。生物表面活性剂可通过改善含油污泥中粘土矿物颗粒的通透性提高嗜油菌的迁移能力。另外，生物表面活性剂可以溶解对嗜油菌细胞起束缚作用的胞外多聚糖，增强嗜油菌细胞的流动性，从而缩短了嗜油菌与石油烃分子之间的距离(图2a)。生物表面活性剂的胶束或非胶束的增溶作用可将石油烃污染物运送到嗜油菌附近，然后嗜油菌再通过自身细胞的融合作用直接摄食被胶束或非胶束运送的石油烃污染物[16](图2b、2c)。细胞表面性质影响着石油烃污染物的吸附能力，生物表面活性剂通过在嗜油菌细胞膜外层的吸附，可调节嗜油菌细胞表面的亲水亲脂性，提高细胞与石油烃污染物直接接触的可能性[17]。因此，生物表面活性剂通过改变嗜油菌细胞表面的结构和性能，促使嗜油菌形成对石油烃污染物的高亲和性摄食体系是其增强传质的另一种途径(图2d)。

3 生物表面活性剂处理含油污泥的应用现状

由于含油污泥中含有大量的原油，从含油污泥中回收原油再利用受到研究者的广泛关注。用于处理含油污泥的生物表面活性剂有鼠李糖脂、槐糖脂和脂肽等。根据生物表面活性剂进入含油污泥的途径，处理方式可大致概括为以下3种形式。

3.1 投加生物表面活性剂水溶液或乳化液

处理含油污泥时，可直接投加生物表面活性剂水溶液或乳化液。Liu等[18]利用稀释的槐糖脂水溶液处理任丘油田的罐底含油污泥时，采用单因素实验对含油污泥的处理工艺进行了优化。结果发现，当槐糖脂水溶液浓度为0.05%、泥液比为1∶3、搅拌速度为350 r·min-1、反应时间为2 h、温度为35 ℃时，含油污泥中原油回收率最高，泥渣中石油烃残留量最低(1.89%)，大大缩短了处理周期。王龙等[19]利用槐糖脂水溶液和微乳液对含油污泥进行处理并回收原油，发现槐糖脂微乳液对含油污泥的处理效果优于其水溶液。他们筛选出3种槐糖脂微乳液，将微乳液作用前后的油分组成、土壤理化性质进行对比，发现回收原油中饱和分含量升高，芳香分、胶质和沥青质含量降低。另外，将槐糖脂微乳液循环使用5次后含油污泥的原油洗脱率仍在60%以上，不仅提高了原油回收率，还改善了回收原油的性能。

生物表面活性剂可以与其它药剂进行复配使用。王晓峰等[20]将内酯型槐糖脂与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)进行复配，并以硅酸钠为助剂处理含油污泥，测定了单一表面活性剂以及复配表面活性剂的CMC，并利用SPSS 软件对结果进行非线性拟合，发现内酯型槐糖脂和SDBS之间存在较强的协同作用，在最佳复配条件下，石油烃去除率达到87.37%。Liu等[21]将鼠李糖脂淋洗、光解和生物降解联合使用来治理多氯联苯(PCBs)污染土壤，结果发现，鼠李糖脂明显增强了土壤中PCBs的解吸，并且随着鼠李糖脂浓度的增加，PCBs的解吸总量增加；经过3批清洗后，实验室污染土壤和现场污染土壤中PCBs去除率分别为90.1%和47.1%，证明该方法可行、有效。

3.2 投加生物表面活性剂产生菌发酵液

生物表面活性剂产生菌本身就是较好的嗜油菌。处理含油污泥时，直接投加生物表面活性剂产生菌发酵液一方面可以减少生物表面活性剂分离提纯步骤，节约成本；另一方面由于发酵液中含有大量的微生物和未利用的营养物质，投加到含油污泥中相当于引入了嗜油菌，丰富了含油污泥的菌群结构，其中的营养物质还可起到生物刺激的作用。

目前，直接利用生物表面活性剂产生菌发酵液处理含油污泥的报道较少，原因是专注于研究石油烃污染物治理领域的实验室通常缺少生物表面活性剂合成经验，所用的生物表面活性剂大多是从市场购买的提纯产品。Liu等[22]利用自制的铜绿假单胞菌发酵液(发酵产物是鼠李糖脂)对大港油田某采油厂联合站一个油分离罐底部的含油污泥进行处理，发现在泥液比为1∶3、洗涤时间为6 h、搅拌速度为300 r·min-1、温度为45 ℃、发酵液浓度为2%的条件下，石油烃残留量显著下降，原油回收率提高。董丁等[23]利用原油为唯一碳源，经过培养驯化分离，从含油污泥中获得一株具有石油烃降解能力的枯草芽孢杆菌，将该菌种发酵液加入到含油污泥中，7 d后石油烃去除率为33.52%；通过补加营养剂，3个月后石油烃去除率可达90.61%，达到国家农用土壤含油率不超过0.3%的标准(GB 4284-84)。Yan等[24]利用铜绿假单胞菌发酵液处理中石油某石化分公司油罐底泥时，采用正交实验确定了原油回收的最佳碳氮比、温度、泥液比和发酵液接种量，并在此基础上进行现场中试规模研究，通过安装引流管可实现高达91.5%的原油回收率，而不添加发酵液的对照组仅为11.6%，从而成功地将鼠李糖脂的研究从实验室转移到了现场应用。Helmy等[25]研究了印度尼西亚含油污水处理过程中产生的老化含油污泥的生物修复过程，发现加入生物表面活性剂可将总石油烃去除率提高到85%。生物表面活性剂刺激了生物降解并克服了石油烃生物降解过程的局限性，为生物表面活性剂在石油烃污染物的现场处理提供了经验。

3.3 投加生物表面活性剂产生菌富集液

菌种富集液和菌种发酵液的区别在于：菌种富集液的主要目的是通过改善培养条件在短时间内获得较高的微生物浓度；而菌种发酵液着重于优化发酵工艺以提高生物表面活性剂的产量和性能，发酵周期往往较长，另外，发酵培养基中一般需要添加疏水性碳源如植物油、石油烃、油酸等以激活菌种产生物表面活性剂的功能。

从石油污染源中分离筛选出可产生物表面活性剂的功能菌进行富集培养，然后接种到含油污泥中是最常见的含油污泥处理方式。Chirwa等[26]将从汽车机油倾倒场中分离的产脂肽的芽孢杆菌，分批接种到装有含油污泥乳液的容器中，以促进油滴从污泥基质中分离，在培养10 d后，可回收高达35%的油脂；并在半连续进料、补料分批活塞流反应器(FB-PFR)系统中进行了进一步的研究，发现FB-PFR运行10 d后，回收率高达99.7%，远远高于纯间歇系统中的回收率，不仅从含油污泥中回收了原油，还降解了原油中的芳香族有机杂质，得到更清洁的油品。Liu等[27]利用从胜利油田的含油污泥中分离的100多种生物表面活性剂产生菌处理含油污泥，发现其中有16种在培养3 d后，培养液的表面张力从71 mN·m-1降至30 mN·m-1以下，石油烃去除率为39%～88%。Roy等[28]采用生物刺激和生物强化方法研究了炼油厂含油污泥的生物修复，通过对含油污泥中的磷酸盐进行改良，并投加营养物质强化功能菌产生物表面活性剂，石油烃去除率可达57%～75%，而且缩短了生物降解的延滞期。

菌种富集液存在不易运输、保存等缺点，在一定程度上限制了微生物技术在含油污泥原位处理中的应用。李政等[29]利用产生物表面活性剂的固体微生物菌剂对克拉玛依油田的含油污泥进行原位生物治理，并结合投加营养元素、优化微生物生长环境等生物刺激手段，60 d后石油烃去除率为55.53%，并且含油污泥中低分子量的正构烷烃得到了明显的降解，含油污泥中的微生物数量、酶活性均有所提高。

4 结语

生物表面活性剂在回收原油和强化微生物降解含油污泥方面表现出极大的潜力和应用价值。通过对生物表面活性剂处理含油污泥机理和应用的深入研究，最终形成一套成熟的含油污泥处理工艺实施方案，对于减少含油污泥污染、实现石油工业的清洁生产、维护良好的生态环境将产生积极的推动作用，具有重要的理论与现实意义。