卷烟滤嘴设计对爆珠单体香料成分释放行为的影响

古君平，陶 红，汪军霞，陈森林，欧阳璐斯，林宝敏，卢嘉健

广东中烟工业有限责任公司技术中心，广州市荔湾区东沙环翠南路88号 510385

近年来，爆珠卷烟成为烟草行业研究的热点之一［1-5］。在爆珠卷烟成分及爆珠芯材香味成分释放行为研究方面，Cho［6］研究了卷烟设计对双爆珠卷烟香味递送量的影响，结果表明，香味成分的递送受滤嘴通风的影响较大，爆珠添加于高通风滤嘴的近嘴端或低通风滤嘴的近烟支端时香味成分的递送量更优。奥驰亚公司的研究［7］认为在相同的薄荷醇质量分数条件下，爆珠卷烟中薄荷醇的递送量较高；而薄荷卷烟中薄荷醇转移率较低，仅为添加量的10%～20%。朱瑞芝等［8］以5种口味爆珠的关键成分为研究对象，建立了10种单体香料的GC-MS/MS分析方法并研究了爆珠中关键成分向主流烟气粒相物中的转移行为，10种爆珠关键成分的转移率为2.84%～14.57%，醇类单体香料的转移率整体高于酯类，柠檬烯的转移率介于两者之间；10种爆珠关键成分在滤嘴中的截留率介于64.03%～95.52%之间，表明爆珠加香方式下大部分香味成分留在了滤嘴中。马驰等［9］与楚文娟等［10］研究了爆珠特征香味成分在卷烟烟气中的释放规律，结果表明卷烟圆周、爆珠粒径与添加位置等对特征香味成分的转移行为及逐口释放均存在不同程度的影响。陈永森等［11］探讨了爆珠（胶囊滤嘴）对卷烟烟气指标的影响，结果表明，“人参皂苷”爆珠卷烟除可选择性降低7种烟气有害成分的释放量及卷烟危害性指数外，也可改变卷烟的香气特征，使同一卷烟同时具有两种香气风格。朴洪伟等［12］考察了甜橙香胶囊滤嘴对卷烟香气特征的影响，结果表明，卷烟香气特征在胶囊捏破前后发生了明显变化，由烤烟香型卷烟转变为外香型，具有清甜香与甜橙香且烟香谐调。

单体香料在爆珠卷烟中的释放行为及影响因素的系统性研究鲜见报道。因此，本研究中以具有代表性的40种单体香料为对象，分析爆珠添加位置和滤嘴打孔情况等参数对单体香料成分在卷烟主流烟气中的迁移率和逐口释放量的影响，旨在为爆珠卷烟的研发提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent科技有限公司）；RM 20H转盘式吸烟机（德国Borgwalt KC公司）；CP225D型电子天平（感量0.000 1 g，德国赛多利斯集团）；Dipensette@organic瓶口分液器［50 mL，普兰德（上海）贸易有限公司］；HY-5回旋振荡器（金坛市富华仪器有限公司）；Milli Q integral超纯水系统（德国默克密理博有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 样品处理

（1）爆珠芯材溶液的配制

分别取一定量40种单体香原料溶于乙醇溶液中，配制成单体香料浓度分别约为15.0 mg/mL的混合液（母液）。取10 mL母液溶于辛癸酸甘油酯中，配制成浓度约为1.5 mg/mL的爆珠芯材溶液。

（2）爆珠卷烟的制作

采取模拟爆珠破碎后状态的方式制作爆珠卷烟：将空白卷烟放置在温度（22±2）℃、相对湿度（60±5）%［13］的条件下平衡2 d后，使用100 μL微量注射器吸取30 μL爆珠芯材溶液注入卷烟滤嘴端（卷烟参数见表1）。卷烟滤嘴分为打孔和不打孔2种，添加的位置分别为距滤嘴嘴唇接触端（距嘴端）6和18 mm。

表1 卷烟样品的物性参数Tab.1 Physical parameters of cigarette samples

（3）主流烟气粒相物的前处理

取20支卷烟，用转盘式吸烟机按GB/T 19609—2004［14］的方法抽吸卷烟，用92 mm剑桥滤片收集20支卷烟主流烟气的粒相物。然后将剑桥滤片置于100 mL锥形瓶内，分别加入120 μL内标乙酸苯乙酯-d（3浓度20.0 mg/mL）和30 mL异丙醇溶液，置于回旋振荡器上振荡萃取40 min。

（4）主流烟气逐口抽吸粒相物的前处理

取20支卷烟，用转盘式吸烟机（安装逐口抽吸模块）按GB/T 19609—2004［14］的方法抽吸卷烟，分别用6个44 mm剑桥滤片收集20支卷烟主流烟气逐口粒相物。然后将剑桥滤片分别置于6个50 mL锥形瓶内，分别加入40 μL乙酸苯乙酯-d3（浓度20.0 mg/mL）和10 mL异丙醇溶液，置于回旋振荡器上振荡萃取40 min。

1.2.2 样品分析

将1.2.1节前处理获得的萃取样品用GC/MS法分析。分析条件为：

色谱柱：J&W DB-WAX毛细管柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度：250 ℃；进样量：1.0 μL；分流比：不分流；载气：氦气，恒流模式；流速：1.5 mL/min；升温程序传输线温度：260 ℃；离子源温度：230 ℃；电离方式：EI；电离电压：70 eV；质量扫描范围：35～550 amu；检测方式：SIM。选择离子扫描参数见表2。

表2 40种目标物定量及定性离子Tab.2 Quantitative and qualitative ions of 40 flavor analytes

2 结果与讨论

2.1 分析方法学确证

以各单体香料标样内标物的峰面积比为横坐标，浓度比为纵坐标，计算出各单体香原料内标法标准曲线的线性回归方程和相关系数、检出限，同时根据样品中目标物浓度分别添加低、中、高3个水平进行回收率实验，结果见表3。可知，在所测浓度范围内，各香料单体线性良好，相关系数均大于0.999，检出限为18.90～94.29 μg/L，回收率介于85.0%～114.6%之间，相对标准偏差为0.2%～6.2%。因此，该方法适合本实验中各香料单体的定量分析。

表3 40种目标物的线性参数、检出限、回收率和精密度Tab.3 Linearity parameters,limits of detection,recoveries and precision of analytical method for 40 flavor analytes

表3 （续）

2.2 对单体香料成分迁移率的影响

采用打孔和不打孔两种滤嘴卷烟样品，添加位置分别为距嘴端6和18 mm。由表4可知，苯甲醇、薄荷醇和肉桂酸甲酯主流烟气转移率均值分别为12.48%、16.19%和5.77%，与文献［8］中报道的这3种成分的转移率值较为接近。

表4 单体香料在不同爆珠添加位置和打孔情况滤嘴卷烟中的迁移率Tab.4 Transfer rates of monomer flavors with different capsule locations in unventilated or ventilated filter cigarette

结合香料成分的沸点分析发现，总体而言，40种单体香料成分主流烟气转移率随沸点增大呈先增加后减小的变化趋势，沸点介于170～190 ℃的香味成分的转移率较高，沸点高于220 ℃的大部分香味成分的转移率均小于10.00%。当爆珠添加于卷烟滤嘴时，其芯材香味成分在卷烟抽吸时的释放行为可能受香味成分在芯材溶剂与烟气气溶胶中溶解度差异性、芯材溶液径向扩散损失率［10］、抽吸间隔损失率（挥发性差异）［15］、滤嘴过滤效率［15］等因素综合影响，其作用机理有待进一步研究。同时，上述可能的影响因素与传统烟丝加香的作用机理存在差异，比如四甲基吡嗪在烟丝加香向主流烟气的转移率约为橙花叔醇的68.02%［16］，而前者在爆珠滤嘴加香中的转移率为后者的3.69倍。

2.2.1 爆珠添加位置

由表4可知，爆珠添加位置对芯材香味成分的释放影响显著。卷烟滤嘴打孔时，40种单体香料中除2-庚酮、异戊酸异戊酯和己酸乙酯外，其余成分在爆珠距嘴端6和18 mm处的迁移率的比值（即香味成分在一种条件下的迁移率与在另一种条件下的迁移率之比）范围为1.03～1.66，在6 mm处的迁移率均大于18 mm；而2-庚酮、异戊酸异戊酯和己酸乙酯在6和18 mm处的迁移率比值均略小于1，说明这3种成分在两处爆珠添加位置情况下的迁移率相近。卷烟滤嘴不打孔时，40种单体香料成分在爆珠距嘴端6 mm处的迁移率均大于18 mm，在6和18 mm处的迁移率比值范围为1.02～1.91。

为便于比较，分别选取醇类成分（正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇和正壬醇）、酮类成分（2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮和2-癸酮）及酯类成分（己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯、壬酸乙酯和癸酸乙酯）进行分析。在打孔和不打孔滤嘴两种情况下，对醇类成分来说，爆珠添加位置在6 mm与在18 mm处迁移率的比值随醇类分子质量数的增加而减小；对酮类和酯类（癸酸乙酯除外）成分来说，爆珠添加位置在6 mm与在18 mm处迁移率的比值均随其分子质量数的增加而增加。上述结果表明对醇类、酮类和酯类中属于同系物的单体香料成分来说，同一成分爆珠添加位置在6 mm与在18 mm处迁移率的比值随分子质量数的变化趋势不同。

2.2.2 滤嘴打孔

由表4可知，卷烟滤嘴打孔情况对芯材香味成分释放的影响较为显著。40种单体香料在不打孔滤嘴中的迁移率均大于打孔滤嘴，其迁移率比值范围为1.00～1.37（18 mm）、1.13～1.54（6 mm）。

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总体而言，在爆珠距嘴端6和18 mm两种情况下，对醇类、酮类和酯类中属于同系物的单体香料成分来说，同一成分的不打孔与打孔滤嘴迁移率的比值均随同系物分子质量数的增加而减小。说明醇类、酮类和酯类中同系物单体香料成分不打孔滤嘴与打孔滤嘴迁移率的比值随分子质量数的变化趋势一致。

2.3 对逐口释放量的影响

选取苯甲醇、薄荷醇、芳樟醇、己酸乙酯、异戊酸异戊酯、丁香酚和四甲基吡嗪共7种代表性香味成分及醇类、酮类和酯类中的上述3类同系物成分分别进行主要影响因素的比较分析，结果见表5。

表5 单体香料在不同添加位置和打孔情况滤嘴卷烟中的逐口释放量Tab.5 Puff-by-puff releases of monomer flavors with different capsule locations in unventilated or ventilated filter cigarette

表5 （续）

2.3.1 7种单体香料成分

由图1～图2可知，上述7种代表性香味成分于爆珠距嘴端6 mm处的逐口释放量和单位TPM逐口释放量均大于18 mm，在不打孔滤嘴情况下的逐口释放量大于打孔滤嘴，而在打孔滤嘴的单位TPM逐口释放量大于不打孔滤嘴。上述结论表明，在爆珠卷烟设计时，芯材添加于不打孔滤嘴及越靠近嘴端时香味成分逐口释放量越大，而添加于打孔滤嘴及越靠近嘴端时香味成分单位TPM逐口释放量越大；在第2口至第5口的单位TPM逐口释放量基本保持不变，说明这几种香味成分的逐口释放较为均匀。

图1 7种单体香料成分的逐口释放量Fig.1 Puff-by-puff releases of 7 monomer flavors in mainstream smoke

图2 7种单体香料成分的单位TPM逐口释放量Fig.2 Puff-by-puff releases per unit total particulate matter of 7 monomer flavors in mainstream smoke

2.3.2 醇类同系物单体香料成分

图3 醇类同系物成分的逐口释放量Fig.3 Puff-by-puff releases of alcohol homologue components in mainstream smoke

综合爆珠添加位置与滤嘴打孔情况因素分析，对醇类同系物各香味成分而言，沸点越低，其逐口释放量并非越大，而正庚醇的逐口释放量最大，正辛醇次之，正戊醇最小。原因可能为低沸点成分虽然较易随气溶胶迁移，但爆珠捏破后抽吸期间也较易挥发造成损失；而高沸点成分虽然较难随气溶胶迁移，但爆珠捏破后抽吸期间的挥发损失也较小，两种作用的综合结果使沸点居中的正庚醇和正辛醇的逐口释放量相对较大。

图4 醇类同系物成分的单位TPM逐口释放量Fig.4 Puff-by-puff releases per unit total particulate matter of alcohol homologue components in mainstream smoke

由图4可知，醇类同系物香味成分单位TPM逐口释放量随抽吸口数序号的增大几乎保持不变。总体而言，醇类同系物香味成分添加于6 mm处的单位TPM逐口释放量大于18 mm处，在打孔滤嘴情况下单位TPM逐口释放量稍大于不打孔滤嘴。从单位TPM逐口释放均匀性分析，醇类同系物香味成分添加于6 mm处的单位TPM逐口释放均匀性好于18 mm处，在不打孔滤嘴的单位TPM逐口释放均匀性稍好于打孔滤嘴。

综合爆珠添加位置和滤嘴打孔情况分析，对5个醇类同系物香味成分而言，正庚醇的单位TPM逐口释放量最大，同时也是单位TPM逐口释放最均匀的，正辛醇次之，正戊醇和正己醇最小且单位TPM逐口释放较不均匀。

2.3.3 酮类同系物单体香料成分

由图5可知，酮类同系物香味成分逐口释放量随抽吸口数序号的增大呈几乎线性增加的趋势，且增幅较显著。总体而言，酮类同系物香味成分在爆珠添加于6 mm处情况下的逐口释放量大于18 mm处，在不打孔滤嘴情况下的逐口释放量大于打孔滤嘴。

综合爆珠添加位置和滤嘴打孔情况分析，对4种酮类同系物香味成分而言，沸点越低，其逐口释放量越小，逐口释放量排序为2-庚酮< 2-辛酮< 2-壬酮< 2-癸酮；但在打孔滤嘴中，沸点较低的2-庚酮和2-辛酮在第4口至第5口的释放量增幅较为明显，而在不打孔滤嘴中并未出现此现象。

图5 酮类同系物成分的逐口释放量Fig.5 Puff-by-puff releases of ketone homologue components in mainstream smoke

由图6可知，酮类同系物香味成分的单位TPM逐口释放量随抽吸口数序号的增大而增加，总体而言，酮类同系物香味成分在爆珠添加于6 mm处情况下单位TPM逐口释放量大于18 mm处，在打孔滤嘴情况下单位TPM逐口释放量稍大于不打孔滤嘴。分析单位TPM逐口释放均匀性可知，酮类同系物香味成分在爆珠添加于6 mm处情况下单位TPM逐口释放均匀性稍好于18 mm处，在不打孔滤嘴情况下单位TPM逐口释放均匀性与打孔滤嘴相当。

综合爆珠添加位置与滤嘴打孔情况分析，对4个酮类同系物香味成分而言，沸点最高的2-癸酮的单位TPM逐口释放量最大，同时其单位TPM逐口释放也最均匀，2-壬酮次之，2-庚酮和2-辛酮最小且单位TPM逐口释放较不均匀。

2.3.4 酯类同系物单体香料成分

图6 酮类同系物成分的单位TPM逐口释放量Fig.6 Puff-by-puff releases per unit total particulate matter of ketone homologue components in mainstream smoke

图7 酯类同系物成分逐口释放量Fig.7 Puff-by-puff releases of ester homologue components in mainstream smoke

由图7可知，酯类同系物香味成分逐口释放量随抽吸口数序号的增大而增加，且增幅较明显，总体而言，酯类同系物香味成分在爆珠添加于6 mm处情况下逐口释放量大于18 mm处，在不打孔滤嘴情况下逐口释放量大于打孔滤嘴。综合爆珠添加位置和滤嘴打孔情况分析，对酯类同系物各香味成分而言，在爆珠添加位置为18 mm时，其逐口释放量排序为己酸乙酯<庚酸乙酯<辛酸乙酯<癸酸乙酯<壬酸乙酯，同时沸点较低的己酸乙酯和庚酸乙酯在第4口至第5口的释放量增幅极为明显；在爆珠添加位置为6 mm时，其逐口释放量排序为己酸乙酯<庚酸乙酯<癸酸乙酯<辛酸乙酯<壬酸乙酯。由此可看出，酯类同系物各香味成分的逐口释放量整体上随沸点的增加而增大，考虑到迁移率与挥发损失两个因素的作用，沸点次高的壬酸乙酯的逐口释放量整体上较高。

由图8可知，酯类同系物香味成分的单位TPM逐口释放量随抽吸口数序号的增大而呈缓慢增加趋势，总体而言，酯类同系物香味成分在爆珠添加于6 mm处情况下单位TPM逐口释放量大于18 mm处，在打孔滤嘴情况下单位TPM逐口释放量稍大于不打孔滤嘴。从单位TPM逐口释放均匀性分析，酯类同系物香味成分在爆珠添加于6 mm处时单位TPM逐口释放均匀性稍好于18 mm处，在不打孔滤嘴情况下单位TPM逐口释放均匀性与打孔滤嘴相当。

图8 酯类同系物成分的单位TPM逐口释放量Fig.8 Puff-by-puff releases per unit total particulate matter of ester homologue components in mainstream smoke

综合考虑爆珠添加位置和滤嘴打孔情况，在爆珠添加位置为18 mm时，酯类同系物各香味成分的单位TPM逐口释放量排序为己酸乙酯<庚酸乙酯<辛酸乙酯<癸酸乙酯<壬酸乙酯，同时沸点较低的己酸乙酯和庚酸乙酯在第4口至第5口的释放量增幅较为明显；添加位置为6 mm时，单位TPM逐口释放量排序为己酸乙酯<庚酸乙酯<癸酸乙酯<辛酸乙酯<壬酸乙酯。由此可看出，酯类同系物各香味成分的单位TPM逐口释放量整体上随沸点的增高而增大，考虑到迁移率和挥发损失两个因素的作用，沸点次高的壬酸乙酯的单位TPM逐口释放量整体上较高且逐口释放均匀性较好。

3 结论

（1）爆珠添加位置与滤嘴打孔情况对爆珠香味成分的释放影响显著。总体而言，单体香味成分在爆珠距嘴端6 mm处时的迁移率、迁移率比值、逐口释放量与单位TPM逐口释放量均大于18 mm处，在不打孔滤嘴中的迁移率、迁移率比值与逐口释放量均大于打孔滤嘴，而在打孔滤嘴中的单位TPM逐口释放量大于不打孔滤嘴。

（2）单体香味成分在爆珠距嘴端6 mm处的单位TPM逐口释放均匀性稍好于18 mm，不打孔滤嘴的单位TPM逐口释放均匀性与打孔滤嘴相当。

（3）沸点较低的香味成分如己酸乙酯、庚酸乙酯、2-庚酮、2-辛酮和正戊醇等，在逐口抽吸时逐口释放较难控制，在爆珠芯材设计时，对沸点较低的挥发性成分需要考虑挥发损失与迁移率等问题。