基于PM6：Y6 的有机太阳能电池

袁 霞

（贵州大学 大数据与信息工程学院， 贵阳 550025）

0 引 言

长期以来，有机太阳能电池都在追求一种整体的策略，能够同时提高开路电压（VOC）、短路电流（JSC） 和填 充 因子（FF）， 从而使 光 电 转 换 效率（PCE）最大化［1］。 由于活性层的形态和给／受体电子结构的限制，同时改善所有性能很难实现，从而导致性能上的权衡。 很多学者通过多组分体系（三元和四元有机太阳能电池）的研究，希望可以打破二元体系带来的光吸收限制、改善活性层的形态和能级排列，从而提高有机太阳能电池器件的效率。 与二元OSCs 相比，第三和第四组分组适当的能级可以实现相对较高的开路电压（VOC）， 且使能量损失最小［2-3］。

1986 年，邓青云等人用肽菁铜（CuPC）和四羧基苝衍生物制备第一个双层异质结，器件效率仅有1%［4］。 1995 年， Heeger 等 人 引 入 了 体 异 质 结（BHJ）概念，以克服激子扩散长度短和激子寿命有限的困难［5］。 在BHJ 结构中，给／受体混合形成双连续互穿网络，有利于激子解离。 由于BHJ 的引入，共混有机太阳能电池才得到了快速发展。 在富勒烯时代，Pavel 等人首次将P3HT：PCBM 的共混物用作OSCs 的活性层，实现了2.8%的PCE［6］。 在非富勒烯时代，随着Y6 的受体的广泛应用，通过界面修饰、形貌优化、添加剂设计和多组分材料应用等，基于PM6：Y6 器件的PCE 得到了进一步优化，其效率已经超过了18%［7-8］。

综上所述，本文主要总结了近两年来基于PM6：Y6 的二元共混、三元和四元共混有机太阳能电池的性能和应用。 以期能够为将来基于PM6：Y6的研究提供一些参考。

1 基于PM6：Y6 的二元共混有机太阳能电池

1.1 有机太阳能电池的器件结构

有机太阳能电池的器件结构如图1 所示。 由图1 可知，有机太阳能电池通常由阳极、阳极缓冲层、活性层、阴极缓冲层、阴极这5 部分组成，结构有单质结结构、平面异质结结构、体异质结结构和叠层结构，并各有优缺点。 由于单质结和平面异质结有机太阳能电池的给受体接触面少，激子解离效率很低，体异质结结构的开发有助于有机太阳能电池的进一步发展，也是应用最广泛的一种结构。 叠层有机太阳能电池是由2 个或者多个子电池串联在一起的光伏器件，由于其结构的复杂，实际应用中更倾向于体异质结结构。

图1 有机太阳能电池的器件结构示意图Fig.1 Schematic diagram of the device structure of an organic solar cell

1.2 基于PM6：Y6 体系的二元器件

以聚合物PM6 为给体、非富勒烯小分子受体Y6 为受体制备了一系列有机太阳能器件，器件结构如图2（a）所示，图2（b）和图2（c）显示了PM6，Y6的能级和化学结构。 Karki 等人［9］首次对PM6：Y6这种高性能的BHJ 共混物的结构-性能关系进行研究，并利用光导原子力显微镜、掠入射广角x射线散射和固态F魔角旋转核磁共振光谱对该薄膜的相分离和分子间的相互作用进行分析，由此实现了15%的高性能。 Wang 等人［10］利用宽带瞬态吸收（TA）光谱研究了PM6：Y6 共混物中光电荷产生的空穴转移通道是由内部激发态介导的，并在该单节有机太阳能电池中实现了17%的效率。

图2 基于PM6：Y6 体系的二元器件Fig.2 Binary components based on PM6：Y6 system

2 基于PM6：Y6 体系的三元有机太阳能电池

三元策略是近年来有机太阳能电池领域的一个研究热点，就是在OSCs 的二元主系统中引入了第三组分，目的是为了增强捕光能力和优化活性层形态［11］。 第三组分的最高占用分子轨道（HOMO）能级和最低未占用分子轨道（LUMO）能级是在具有2个给体或受体的三元活性层中形成有效电荷传输通道的重要参数［12-14］。 同时，与二元体系相比，第三组分的适当能级可以实现相对较高的开路电压（VOC），并减小能量损失［15］。 第三组分的三元策略的应用可以打破主系统带来的光吸收限制，改善有源层的形态和能级排列，从而提高有机太阳能电池的PCE［16］。 第三组分大多是合成步骤和结构相对复杂的分子或聚合物，既可以是给体，也可以受体，下面拟从2 方面展开探讨论述。

2.1 给体

2.1.1 聚合物给体

聚合物给体材料的结构如图3 所示，不同聚合物给体材料与PM6：Y6 共混的三元有机太阳能电池器件的光伏性能见表1。 近年来，Tang 等人［17］将具有深HOMO 能级的宽带隙聚合物P1 作为第三组分添加到PM6：Y6 体系中，不仅拓宽了吸收覆盖范围，并形成级联式的能级排列，通过2 种宽带隙聚合物给体制备了PCE高达16.2%的三元有机太阳能电池。 Xie 等人［18］成功地将与PM6 的HOMO 能级相似的J71 引入到PM6：Y6 体系中，PM6 和J71 的互补吸收光谱可以最大限度地捕获光子，其中J71 作为形貌调节剂，优化了三元OSCs 的分子排列和相分离，使得PCE达到16.5%。 结果表明，通过优化光子捕获和相分离，三元OSCs 可以获得更高的性能。 Han 等人［19］设计合成了具有不对称扭曲聚合物主链的PDHP-Th，将这2 种聚合物给体引入到PM6：Y6 中可以诱导蓝移吸收光谱并调节Y6 的过度聚集，有助于平衡三元器件中的电子和空穴迁移率，使得PM6：Y6：PDHP-Th 的PCE达到16.8%。Liao 等人［20］将TPD-3F 作为第三种组分来制备高效PM6：Y6 三元OSCs，TPD-3F 和PM6 的互溶性较好，且TPD-3F 比PM6 具有更深的HOMO 能级，从而提供了优化的三元共混形貌，促进激子解离和载流子运输，使得其PCE达到了17.0%。

表1 不同聚合物给体材料与PM6：Y6 共混的三元有机太阳能电池器件的光伏性能Tab.1 Photovoltaic performance of ternary organic solar cell devices blended with different polymer donor materials and PM6：Y6

图3 聚合物给体材料的结构Fig.3 Structure of polymer donor materials

2.1.2 小分子给体

小分子给体材料的结构如图4 所示，不同小分子给体材料PM6：Y6 共混的三元有机太阳能电池器件的光伏性能见表2。 近年来，Chen 等人［21］设计合成了一种新型的以苯二氮噻吩（BDT）为中心电子给体单元的给体材料ECTBD，将ECTBD 加入到PM6：Y6 二元体系中，PCE为16.51%。 研究结果表明宽带隙给体ECTBD 的引入有助于提高FF 与PM6 和Y6的相溶性，充分提高光子捕获能力和优化活性层的形貌。 Nicola 等人［22］将第三组分O-IDTBR 受体加入到PM6：Y6 中，提高了有机太阳能电池的运行寿命，PCE为16.6%。 电荷输运和重组分析表明，O-IDTBR作为电荷继电器，改善了给体和受体材料的电荷转移，减少了二元器件中陷阱辅助的复合，增强了PCE，并且可以在全太阳光照下使光诱导陷阱失活。 在三元OSCs 中，很少考虑到一种很强的分子间相互作用力，即氢键，Zhang 等人［23］在DTBO 上引入三氟甲基，加强了DTBO 与Y6 间的氢键，氢键的存在改变了Y6的静电势（ESP），从而改善了π-π 堆积，使PCE从15.49%提升到16.64%。 Chen 等人［24］开发了一种具有深HOMO 能级和强结晶的小分子给体BPR-SCl 来调节有机太阳能电池光电特征和形态特征，将BPRSCl 加入PM6：Y6 主体共混物时， 使得VOC、Jsc和FF同时提升了，PCE为16.74%。VOC的增加主要是由于BPR-SCl 的HOMO 能级高于PM6，而Jsc和FF提升主要是由于强结晶的小分子给体BPR-SCl 的加入使得三元活性层结晶度的增强，从而促使激子快速解离和迁移率的提高。 Li 等人［25］将高结晶小分子DRTBT-C4 引入到PM6：Y6 的二元体系中，形成级联型能级排列和匹配的能量增强激子分离和减少复合损耗，有助于改善填充因子，产生了PCE为17.13%的高效率。

表2 不同小分子给体材料与PM6：Y6 共混的三元有机太阳能电池器件的光伏性能Tab.2 Photovoltaic performance of ternary organic solar cell devices blended with different small molecule donor materials and PM6：Y6

图4 小分子给体材料的结构Fig.4 The structure of small molecule donor materials

2.2 受体

2.2.1 富勒烯受体

富勒烯受体材料的结构如图5 所示，富勒烯受体材料与PM6：Y6 共混的三元有机太阳能电池器件的光伏性能见表3。 近年来，Yan 等人［26］成功地将PC71BM 引入到PM6：Y6 中，在混合比例为1 ∶1 ∶0.2 的条件下，在刚性机片上的PCE达到了16.67%（认证为16.0%）。 PC71BM 的引入增强了薄膜的光吸收能力，优化了互穿形貌以促进光生电荷的解离和提取，值得注意的是，PM6：Y6：PC71BM 体系可以制备无ITO 的柔性OSCs，其PCE超过14%，并且具有良好的弯曲性能。 Pan 等人［27］在PM6：Y6 二元体系中加入少量的PC71BM，由于PC71BM 的LUMO 能级介于PM6 和Y6 之间，导致PM6：Y6：PC71BM 三元器件VOC的增加，使PCE达到16.7%。当PC71BM 与PM6：Y6 共混后，保持了原来精细的薄膜形貌和π-π 堆积模式，从而提高了空穴和电子迁移率，同时也减少了分子复合。

图5 富勒烯受体材料的结构Fig.5 Structure of fullerene acceptor materials

表3 富勒烯受体材料与PM6：Y6 共混的三元有机太阳能电池器件的光伏性能Tab.3 Photovoltaic performance of ternary organic solar cell devices blended with fullerene acceptor materials and PM6：Y6

2.2.2 小分子受体

小分子受体材料的结构如图6 所示，不同小分子受体材料与PM6：Y6 共混的三元有机太阳能电池器件的光伏性能见表4。 一般来说，具有2 个小分子受体的三元OSCs 比具有2 个给体三元OSCs 更容易获得高PCE［28］。 Li 等人［29］将近红外吸收体小带隙非富勒烯受体IDIC 作为PM6：Y6 体系的第三组分，加入非富勒烯受体后，可以获得更大的给体和受体相，提高了层状结晶度，增加了电荷迁移率，减少了分子复合，PCE从15.45%增加到16.51%。由于星形分子在三元体系中呈现非晶分布对薄膜形貌进行微调，并且有效地提高了激子解离和电荷收集效率，Cai 等人［30］将FBTIC 引入到PM6：Y6 的二元体系中。 FBTIC 和PM6：Y6 体系相溶性良好，可以在不降低光学性能和薄膜形貌的情况下显著增加VOC，其PCE达到了16.7%。 An 等人［12］利用Y6 和MF1 良好的相溶性，将MF1 作为第三组分引入到PM6：Y6 二元体系中，获得了16.8%的高PCE。 从拉曼映射图、接触角、循环伏安曲线和整齐的共混形貌表征可以证实，Y6 与MF1 具有良好的相溶性，这有利于形成类合金状态，实现了高效的三元OSCs。考虑到环融合策略可以有效地改善π 共轭材料的电学、光学和结构性能，Cho 等人［31］研制了具有双受体-给体-双受体型结构的y 系列非富勒烯受体Y-Th2、Y-BDT 和Y-CDT，其中Y-Th2 的PCE最高（16.01%）。 Zhan 等人［32］在PM6：Y6 体系中引入了小分子受体BTP-M 构建三元体系，获得了17.03%的高效率，远高于二元体系（15.61%）。 由于Y6 与BTP-M 形成合金材料，相较于二元器件，三元器件的能量损失降低，同时提高了量子效率。 Li 等人［33］开发了不对称电子受体BTP-S2，将BTP-S2 引入到PM6：Y6 体系中，降低了相应器件的无辐射损耗和能量损耗，促进了电荷分离，从而使PCE达到17.43%。

表4 不同小分子受体材料与PM6：Y6 共混的三元有机太阳能电池器件的光伏性能Tab.4 Photovoltaic performance of ternary organic solar cell devices blended with different small molecule acceptor materials and PM6：Y6

图6 小分子受体材料的结构Fig.6 Structure of small molecule acceptor materials

3 基于PM6：Y6 四元共混有机太阳能电池

给受体材料的结构如图7 所示，不同给受体材料与PM6：Y6 共混的四元有机太阳能电池器件的光伏性能详见表5。 四元共混有机太阳能电池是由4种材料混合而成，共有3 种类型：1 个给体和3 个受体、2 个给体和2 个受体或3 个给体和1 个受体。这种多组分体系不仅可以扩大吸收光谱，还可以改善薄膜形貌并实现高性能有机太阳能电池。 Ma 等人［34］将2 种三元体系PM6：Y6：Br-ITIC 和PM6：Y6：PC71BM 重新组合成四元体系PM6：Y6：Br-ITIC：PC71BM， 其PCE达 到 了 16.8% （认 证16.2%）。从共混膜的光致发光光谱（PL）可以看出Br-ITIC和Y6 存在明显的光谱重叠，随着Br-ITIC的增加，Y6 在共混膜中的发射强度可以单调地增加，表明在Br-ITIC和Y6 之间存在能量转移。 Li 等人［35］提出了一种新的四元材料体系，通过将IDIC和PC71BM 引入到PM6：Y6 二元体系中，获得了17.1%的效率。 由于引入的IDIC 和PC71BM 的LUMO 能级都要高于Y6，使得开路电压和短路电流密度都得到了很大的提升。 Zhang 等人［36］设计合成了新的超宽带隙聚合物给体PhI-Se，将其引入到PM6：Y6：PC71BM 体系中，实现了17.2%的高效率。同时，除了PhI-Se和PM6 形成的相外，PhI-Se 还会形成单独的相，有助于电荷分离和空穴传输。 Li 等人［37］在PM6：Y6 体系中加入SR197 和PC71BM 制备四元器件，其中不仅SR197 的N-H 基团和Y6 的F 原子形成分子间氢键，SR197 和PC71BM 之间也可以形成氢键，定向地调控活性层形态，增强了给体结晶，促进了电荷的传递和收集，使得该四元体系的PCE高达17.48%。 Zhang 等人［38］在双级联四元共混物PM6：PM7：Y6：PC71BM 中，实现了形态、能量损失低和超快电荷转移动力学之间的平衡，实现了18.07%破纪录的效率。

表5 不同给／受体材料与PM6：Y6 共混的四元有机太阳能电池器件的光伏性能Tab.5 Photovoltaic performance of quaternary organic solar cell devices blended with different donor／acceptor materials and PM6：Y6

图7 给／受体材料的结构Fig.7 The structure of the donor／acceptor materials

4 结束语

综上所述，基于PM6：Y6 二元混合体系实现了器件的高光伏性能，其光电转换效率高达18%以上。 通过在PM6：Y6 二元体系中引入聚合物给体、小分子给体、富勒烯受体和小分子受体，改善了该二元体系薄膜的表面形貌、优化了相分离、提高了相溶性、降低了能量损失，从而提高了光子捕获能力并促进了激子解离和载流子运输。 虽然基于PM6：Y6 的三元及四元体系可以达到很高的效率，但是对材料的选择没有具体的标准，对高性能材料的制备没有明确的方向。 所以，需要进一步探索高性能有机太阳能电池的工作原理。