CoO@CuO电极材料制备及超级电容性能研究

吴 童，古庆玉，王培鉴，刘忠品，孙海滨

(山东理工大学材料科学与工程学院，淄博 255000)

0 引 言

近年来，诸多类型的电能存储装置得到了快速发展，储能技术成为当前的重要研究课题之一。超级电容器以其高能量密度、优异的倍率性能和循环稳定性、快速充放电速率等优点引起了广泛关注[1-4]。

过渡金属氧化物/氢氧化物是目前最重要的赝电容电极材料之一[5-7]。氧化钴是钴的低价氧化物，是一种价格低廉、无毒的环境友好型正极材料。分子量相对较小，与其他过渡族金属氧化物具有相似的物理和化学性质。CoO理论比容量很高，可达4 292 F·g-1，在超级电容器中具有很高的潜在应用价值。Dong等[8]通过水热法在铜箔表面直接合成了氧化石墨烯/氧化亚铜复合膜，该薄膜具有优异的化学性能，在电流密度为1 A·g-1时的比容量可达到98.5 F·g-1。Zhao等[9]以铜箔为基础制备了CuO/Cu2O@CoO核壳结构电极，在1 mA·cm-2的电流密度下，比容量达到了280 mF·cm-2。但是，CoO的电子电导率低[10]，限制了电子传输和氧化还原反应，导致实际比容量远低于理论比容量。此外，CoO电极材料在充放电过程中易产生体积膨胀，导致性能衰减。

将电极材料负载在导电集流体上，可解决电子电导率低的问题。通过构筑纳米线阵列电极材料，可缓解充放电过程的体积膨胀问题。为此，本文以泡沫铜作为导电集流体，采用热氧化法原位生长CuO纳米线，然后，采用化学浴沉积法在CuO纳米线表面包覆CoO层级结构，以期获得高性能CoO@CuO电极材料。

1 实 验

1.1 热氧化法生长CuO纳米线

以泡沫铜(2 cm×2 cm)为基体，采用热氧化法制备CuO纳米线。首先，将泡沫铜浸入1 mol/L HCl溶液中清洗15 s，去除泡沫铜表面的氧化物成分，再先后浸入无水乙醇、丙酮溶液中，各超声清洗5 min，去除泡沫铜上的油脂、有机物。然后，将清洗后的泡沫铜置于真空干燥箱中，于60 ℃干燥6 h。最后，将其置于管式马弗炉中，以3 ℃/min的升温速率加热至400 ℃，热氧化一定时间得到CuO纳米线。

1.2 化学浴沉积法沉积CoO

化学浴沉积法是一种低成本沉积方法。它以所需沉积的金属化合物溶液为反应池，在一定反应环境下促进化合物的分解和聚合，并进一步在反应基体上形成沉积物。

具体操作步骤如下：

(1)沉积。将负载CuO纳米线的泡沫铜置于50 mL尿素溶液(5 mmol/L)和六水合硝酸钴(5 mmol/L)混合溶液中。密封，置于电热鼓风干燥箱于90 ℃保温10 h，进行化学浴沉积。

(2)干燥。置入真空干燥箱中，60 ℃干燥6 h。

(3)退火。将样品置入管式马弗炉中，在氩气保护气氛中于350 ℃保温3 h。得到CoO@CuO电极材料。

1.3 材料的表征

1.3.1 物相分析

利用X射线衍射仪(XRD)测试样品的物相结构，以Cu靶，Kα为辐射源，λ=0.154 18 nm，管电压为40 kV,管电流为50 mA，以1(°)/min速度扫描。仪器型号为Ultima IV日本理学X射线衍射仪。

1.3.2 微观形貌

采用扫描电子显微镜(SEM，HITACHI ZEISS EVO18)观察样品的微观形貌。测试前对样品进行喷金处理。

1.4 电化学测试

利用电化学工作站(上海辰华，CHI 660E)对泡沫铜、CuO纳米线、CoO@CuO等三种电极进行电化学性能测试。

测试系统为三电极体系。在室温条件下，以6 mol/L KOH为电解液，以电极材料、Pt电极和饱和甘汞电极分别作为工作电极、对电极和参比电极。循环伏安(CV)曲线和恒电流充放电(GCD)曲线的施加电势窗口范围分别为0～0.5 V和0～0.4 V。交流阻抗谱(EIS)测试的频率响应范围为0.01 Hz至100 kHz。采用公式(1)计算比容量Cs(F·cm-2)[11]。

Cs=(IΔt)/(SΔV)

(1)

式中：I是放电电流，A；Δt是放电时间，s；S是电极面积，cm2；ΔV是放电电位窗口。

2 结果与讨论

2.1 物相组成

图1是Cu、CoO@CuO两种电极材料的XRD谱。可以发现，上述电极材料含有三个相同的特征峰，均属于单质Cu的特征峰。这说明，作为电极材料基体的铜单质在电极材料中稳定存在[12]。CoO@CuO除了具有单质Cu特征峰外，还具有CoO的特征峰。这说明化学浴沉积法成功在样品表面沉积了CoO。此外，CoO@CuO电极材料中存在着明显的CuO特征峰，这说明采用热氧化法在铜基底表面生成了CuO。

图1 Cu、CoO@CuO的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Cu and CoO@CuO

2.2 微观形貌

2.2.1 CuO纳米线的微观形貌

图2是CuO纳米线的SEM照片。可以发现，采用热氧化法成功地在泡沫铜基体上生长了CuO纳米线。通过对比可以看出，热氧化时间对CuO纳米线的形貌和数量有着显著影响。当热氧化时间为30 min时，CuO纳米线长度不均，分布稀疏，直径较粗。当热氧化时间为60 min时，CuO纳米线进一步生长，其形态趋于细长，分布趋于密集。当热氧化时间为90 min时，CuO纳米线变粗，且数量减少，这是由于部分纳米线在较长时间的热处理过程中逐渐消失。可见，在热氧化时间为60 min的条件下生长的CuO纳米线数量最多，且排列更加有序、均匀。在该结构中，CuO纳米线能够构建电子传输通道，提高电子的传输速率，有利于提高其电化学性能[13-14]。

图2 在不同热氧化时间生长的CuO纳米线的SEM照片Fig.2 SEM images of CuO nanowires grown at different thermal oxidation time

2.2.2 CoO@CuO电极材料的微观形貌

本文以热氧化时间为60 min的CuO纳米线为沉积载体，采用化学浴沉积法制备CoO@CuO电极材料，其微观形貌如图3所示。由图3(a)可以看出，化学浴沉积后，样品仍然呈均匀排列的纳米线结构，这说明CuO纳米线的形貌没有受到影响。由图3(b)可以看出，CuO纳米线表面被片状CoO纳米材料覆盖，形成了核壳结构，且泡沫铜基体表面也被片层状CoO包覆，构成了多层分级结构，能够提高电极材料的活性位点以及电极和电解液的接触面积[15]，提升氧化还原反应速率，从而提高其电化学性能[16]。在核壳结构中，内部的CuO纳米线可以提高电子电导，并且形成的纳米线阵列可以有效地提高CoO的反应活性位点数量，解决CoO材料电导率低的缺陷；外部包覆的CoO呈现多层分级结构，能够缓解电极充放电过程中的体积膨胀问题。同时，该结构还能够增加离子扩散通道，促进带电离子的嵌入/脱嵌[17-19]。

图3 CoO@CuO纳米线阵列的SEM照片Fig.3 SEM images of CoO@CuO nanowire arrays

2.3 电化学性能

2.3.1 不同电极材料电化学性能对比

在50 mV·s-1的扫描速率下，Cu、CuO、CoO@CuO电极材料的CV曲线如图4(a)所示。可以看出，CV曲线明显区别于双电层电容特性，说明电极材料发生了法拉第氧化还原反应。在三种电极材料中，CoO@CuO的CV曲线闭合面积显著大于Cu和CuO，说明该电极材料具有最高的电容。图4(b)所示为不同电极材料在2 mA·cm-2恒定电流密度下的GCD曲线。GCD曲线的非线性行为进一步验证了电荷储存的主要来源是法拉第反应。CoO@CuO的充放电时间远长于Cu和CuO，进一步说明其电容值高于其他两种材料。图4(c)列出了计算的比容量值，可以看出，CoO@CuO在2 mA·cm-2电流密度的比容量为1.043 0 F·cm-2(117.145 3 F·g-1)，显著高于Cu(0.156 5 F·cm-2)和CuO纳米线(0.415 0 F·cm-2)。图4(d)所示为电极材料的交流阻抗图谱。三种电极材料在高频区的截距非常接近，说明其电子电导率相近，可以推断，将CoO@CuO负载在泡沫铜上实现了电子电导率的有效提高，解决了其电子电导率低的问题。此外，结合交流阻抗图谱综上分析，CoO@CuO的超级电容性能最佳。

图4 (a)扫描速率为50 mV·s-1的CV曲线；(b)电流密度为2 mA·cm-2的GCD曲线；(c)电流密度为2 mA·cm-2时的比容量值；(d)EIS曲线Fig.4 (a) CV curves at the scanning rate of 50 mV·s-1； (b) GCD curves at the current density of 2 mA·cm-2；(c) specific capacity at the current density of 2 mA·cm-2； (d) EIS curves

2.3.2 CoO@CuO电极材料电化学性能

CoO@CuO在不同扫描速率和电流密度下的电化学性能如图5所示。随着扫描速率从10 mV·s-1增加到100 mV·s-1，其形状趋于相似(见图5(a))，这表明核壳结构有利于法拉第反应快速进行。同样地，随着电流密度从2 mA·cm-2增加到10 mA·cm-2，放电时间逐渐缩短，但整体形状仍然趋于相似(见图5(b))。经计算，该电极材料在不同电流密度的比容量如图5(c)所示。可见，当电流密度从2 mA·cm-2增加到10 mA·cm-2时，其电容保持率为56.81%，表现出了较高的库仑效率。为了研究电极的长期循环稳定性和耐久性，在2 mA·cm-2的电流密度下连续进行了5 000次GCD循环。电极表现出极好的循环稳定性，在5 000次GCD循环后，其比容量保持了93.15%(见图5(d))。因此，CoO@CuO电极材料在超级电容器中具有良好的应用前景。

图5 (a)不同扫速下的CV曲线；(b)不同电流密度下的GCD曲线；(c)CoO@CuO电极材料在不同电流密度下的比容量值；(d)电流密度为2 mA·cm-2时的长期循环稳定性Fig.5 (a) CV curves at different scanning rates; (b) GCD curves at different current densities; (c) specific capacity at differentcurrent densities of the CoO@CuO electrode materials; (d) long-term cycling stability at a current density of 2 mA·cm-2

3 结 论

(1)CuO纳米线阵列的最佳热氧化工艺参数为400 ℃保温60 min。

(2)采用化学浴沉积法能够在CuO纳米线表面均匀沉积CoO，合成核壳结构CoO@CuO电极材料。

(3)CoO@CuO电极材料具有良好的电容性能(电流密度为2 mA·cm-2时比容量为1.043 0 F·cm-2)和电容保持率(从2 mA·cm-2到10 mA·cm-2电容保持率为56.81%)，在2 mA·cm-2的电流密度下连续进行5 000次GCD循环后，其比容量保持了93.15%。