蛭石基流延浆料的流变性能研究

胡善海，钱玉鹏，江学峰，王 飞，丁 锋，赵绍林

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉 430070；2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，武汉 430070；3.浙江国泰萧星密封材料股份有限公司，杭州 311255；4.中南安全环境技术研究院股份有限公司，武汉 430070)

0 引 言

蛭石是一种典型的由一个八面体层被夹在两个硅氧四面体层中间的层状硅酸盐矿物，具备良好的抗氧化性和可膨胀性。经过物理或化学方式作用膨胀后的蛭石压缩回弹性能良好，同时耐高温性能优异[1]，有望在高温工况下替代传统密封材料，因而受到了国内外研究者的关注。包锦峰[2]通过模拟高温工况比较石墨和蛭石填料高温下的失重，研究发现在300 ℃下石墨和蛭石填料的失重都处于较理想水平，而当温度提高至400 ℃时，石墨填料的失重比较严重，蛭石填料仍表现良好。常规蛭石垫片的成型多采用模压法，叶声波等[3]通过机械压力将800～1 000 ℃膨胀蛭石与金属骨架紧密结合，制备金属蛭石复合垫片。Nguyen等[4]通过超声剥分K-蛭石，制得的粉末在模具中压制成小型垫片，可用于固体氧化燃料电池密封和核工业。利用上述方法制备的蛭石垫片存在柔韧性差、生产工艺复杂等问题，极大限制了蛭石基耐高温密封材料的发展，因此，开发新型蛭石基密封垫片的制备方法对于我国蛭石在高温密封材料领域的发展具有重要意义。

流延成型(亦称刮刀成型)是一种常见的薄膜成型方法，具有成本低、效率高，以及坯膜性能均匀等优点[5]，常用于陶瓷片层电容器的生产，目前已广泛应用于金属集成电路基板、固体燃料电池等电子和能源领域[6-11]。流延成型的关键是需要制备粘度合适、分散稳定的流延浆料，而流延浆料的流变性能受粉体和助剂、溶剂等因素的影响。因此，本文以改性膨胀蛭石和滑石复合粉体为原料，研究浆料固含量以及分散剂、粘结剂、增塑剂的用量对流延浆料流变性能的影响，通过优化流延浆料组分的配比，得出适合蛭石基浆料流延的配方，制备高质量蛭石基密封材料。

1 实 验

1.1 原材料

蛭石粉，来自新疆尉犁新隆蛭石有限责任公司，经膨胀后，使用气流磨进行粉碎，获得的蛭石粉体采用硬脂酸包覆改性制得改性膨胀蛭石粉体。滑石粉，来自桂林桂广滑石开发有限公司。

药剂：改性剂硬脂酸，溶剂无水乙醇(浓度≥99.7%，质量分数)，分散剂蓖麻油，粘结剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB，航空级)，增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，以上药剂均购买自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 浆料制备

将改性膨胀蛭石粉与滑石粉按质量比4 ∶1进行混合，加入溶剂无水乙醇和分散剂蓖麻油，利用行星式球磨机进行一次球磨，30 min后加入粘结剂(PVB)和增塑剂(DBP)进行二次球磨(其中增塑剂的用量一般使用增塑剂与粘结剂质量分数的比值R表示，即R值越高，增塑剂邻苯二甲酸二丁酯的用量越大)，球磨时间为120 min，球磨介质为氧化锆球，转速为200 r/min。球磨完成后，将浆料进行过滤，使用NDJ-5S数字旋转粘度计测试过滤后的浆料粘度。

1.3 流延成型

利用KY-CAM-120小型薄膜流延成型机对浆料进行流延成型，控制刮刀高度为1.0 mm，流延机走带速度为0.2 m/min，干燥温度为35 ℃。取一段厚度均匀、表面无明显缺陷的流延湿膜，待干燥后从膜带上剥离，得到蛭石基流延坯带。使用S-60测厚仪测试流延生坯厚度，根据公式ρ=m/V计算蛭石基带密度。依照GB/T 20671.7—2006《非金属垫片材料分类体系及试验方法》，使用T10-P2KN电子拉力试验机对蛭石基带进行拉伸实验，测试拉伸性能。

2 结果与讨论

2.1 固含量对浆料流变性能的影响

图1 不同固含量下浆料粘度随剪切速率变化图Fig.1 Variation of slurries viscosity with shear rateat different solid dosages

图1为加入分散剂用量为复合粉体质量的1%，粘结剂用量为复合粉体质量的4%，R=0.8时，不同固含量下的蛭石基流延浆料粘度变化曲线。由图1可知，浆料均呈剪切变稀的假塑性流体流变特性。当剪切速率较小时，浆料的粘度高，随着剪切速率的提高，体系粘度不断降低；当剪切速率达到一定值后，浆料粘度基本保持稳定。随着浆料固含量的增加，浆料粘度不断增加。根据Norton理论[12]，这是由于随着浆料固含量的增加，使得粉体颗粒间距减小，范德华力增大，颗粒趋于团聚。而随着粉体颗粒数目的增加和间距的减小，颗粒之间发生碰撞的几率增大，颗粒本身旋转所消耗的能量增大，宏观表现为浆料粘度增大。当浆料固含量质量分数从50%增加到55%时，浆料整体粘度陡增，使用Krieger-Dougherty[13]公式解释，即溶液中颗粒的质量分数达到临界值时，浆料的粘度会急剧增大,此时浆料流动性恶化，不适用于流延工艺。而过低的固含量会导致浆料流动性过高，流延过程中难成型，造成生坯边缘不齐，厚度不均匀。实验表明，当蛭石基流延浆料中复合粉体的固含量质量分数为50%时，其粘度最适宜流延成型。

2.2 分散剂用量对浆料流变性能的影响

图2 不同分散剂用量下浆料粘度随剪切速率变化图Fig.2 Variation of slurries viscosity with shear rateat different dispersant dosages

图2为当浆料固含量质量分数为50%，粘结剂用量为粉体质量的4%，R值为0.8时，不同分散剂用量下浆料粘度随剪切速率变化曲线。由图2可知，不同分散剂用量下的浆料粘度随剪切速率升高而降低，当剪切速率达到30 s-1时浆料粘度趋于稳定。随着分散剂用量的增加，浆料粘度降低，继续增加分散剂用量，导致体系粘度增加。这是由于制浆使用的分散剂蓖麻油属于非极性分子，该分散剂以空间位阻稳定机制进行作用。当蓖麻油含量较少时，分散剂在粉体表面的吸附不完全，吸附层厚度较小，无法有效分散颗粒，浆料表现为粘度较大。当分散剂用量达到2%时，分散剂基本完全包覆粉体，颗粒在矿浆中稳定分散，浆料粘度达到最低值。此时继续增加分散剂用量，多余的蓖麻油因长分子链效应互相缠绕，产生桥接作用，使得部分颗粒出现团聚现象，导致浆料粘度增加，影响浆料的流延成型。

2.3 粘结剂用量对浆料流变性能的影响

图3是蛭石基流延浆料中复合粉体质量为50%，分散剂用量为粉体质量的2%，R值为0.8时，不同粘结剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB)用量的浆料粘度变化曲线。由图3可知，当剪切速率达到30 s-1时，浆料粘度趋于稳定。添加粘结剂PVB后，浆料粘度迅速下降，这是由于PVB具有一定的分散作用。当增加PVB的用量时，浆料的粘度逐渐增加，因为PVB是一种高分子聚合物，其分子结构存在许多有机支链，可以通过吸附在粉体表面形成三维网状结构，从而提高流延生坯的强度，较大的粘结剂用量会增加破坏网状结构所需要的屈服应力，使得浆料粘度增加。当粘结剂用量在粉体质量的2%～6%时，浆料粘度变化较为稳定，因此，本研究选择6%的粘结剂用量，可以同时保证浆料的分散性和生坯强度。

图3 不同粘结剂用量下浆料粘度随剪切速率变化图Fig.3 Variation of slurries viscosity with shear rateat different binder dosages

图4 不同增塑剂用量下浆料粘度随剪切速率变化图Fig.4 Variation of slurries viscosity with shear rateat different plasticizer dosages

2.4 增塑剂用量对浆料流变性能的影响

增塑剂能够改善成型坯料的韧性。当固含量质量分数为50%，分散剂用量为粉体质量的2%，粘结剂用量为粉体质量的6%时，增塑剂DBP用量与浆料粘度变化曲线如图4所示。随着R值的提高，浆料粘度呈现先降低后升高的趋势，在R值为0.8时达到最低值。这是由于增塑剂会削弱粘结剂分子链间的作用力，增加其移动性，从而达到润滑和降低粘度的作用。而过多的增塑剂会导致增塑剂分子产生自絮凝，阻碍浆料的流动。因此，最佳R值为0.8，即增塑剂用量为粘结剂用量的80%。

2.5 流延生坯SEM分析

根据优化后的浆料配方球磨制备出蛭石基流延浆料，浆料过滤并除泡后，利用流延法加工坯料成型，控制刮刀高度为1.0 mm，干燥温度为35 ℃，流延机走带速度为0.2 m/min。将生坯干燥后所得蛭石基密封材料裁剪后，进行材料表面及截面的微观形貌观察，结果如图5和图6所示。

图5 蛭石基密封材料表面SEM照片Fig.5 SEM images of vermiculite material surface

图6 蛭石基密封材料截面SEM照片Fig.6 SEM images of cross section of vermiculite material

由图可见，优化的浆料配方流延成型后的材料表面较为平整，基本无贯穿性气孔，蛭石铺展比较致密，呈现良好的定向排列，片层之间分布有致，粉体与助剂形成良好包覆。经测试，蛭石基流延生坯厚度为0.4 mm，密度为1.15 g/cm3，纵向拉伸强度达2.01 MPa，横向拉伸强度达1.65 MPa，相关力学性能满足非金属矿缠绕密封垫片的制备要求。

3 结 论

蛭石基流延浆料中各有机组分含量与浆料的流变性能密切相关，实验结果表明：

(1)随着固含量的增加，浆料粘度升高，流动性变差。

(2)分散剂蓖麻油分子可以改善浆料的分散稳定性，降低粘度。

(3)在保证生坯强度和柔韧性的前提下，粘结剂和增塑剂有一定降低体系粘度的作用，过高的粘结剂和增塑剂用量会导致浆料流变性恶化。

(4)优化后的蛭石基流延浆料配方为有机溶剂为无水乙醇时，固含量为50%，分散剂蓖麻油用量为2%，粘结剂PVB用量为6%，增塑剂DBP用量为R=0.8。该配方下球磨制备的流延浆料流变性能好，粘度低，适合流延成型，流延生坯表面光滑，结构致密，片层分布有致，能够用于制备蛭石基缠绕密封垫片，具有良好的工业应用前景。