电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定镍基/钴基高温合金中硼磷硅

王 丹 王春浩 李 辉

(中国科学院金属研究所，沈阳 110016)

前言

高温合金具有强度高、韧性大、耐腐蚀、耐高温等优势，广泛用于船舶、航天、航空等领域[1]。高温合金基体主要分为镍基、钴基两大类，而添加不同的无机元素可以达到不同的性能效果，例如硼可增加高温合金的延展性，硅会降低其持久性，而磷对铸造合金有害却对变形高温合金有益[2]。因此，准确测定镍基和钴基高温合金中的硼磷硅元素含量有着重要意义。

由于电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法具有线性范围宽、稳定性好、干扰小等优势，在金属材料元素分析方面应用较广[3-5]。但是现有关于无机元素分析的报道大多是针对镍基高温合金[6-8]，并且酸试剂用量较大，增加了基体空白，不利于微量元素分析，而关于钴基高温合金中硼磷硅的分析鲜有报道。因此本文研究出一种操作简单、节省试剂的混酸溶解方法，并采用轴向观测和高纯氩气喷嘴吹扫技术改善了待测元素紫外区谱线的峰形和灵敏度，扩大了微量元素的检测范围，可以快速准确地测定镍基/钴基高温合金中的硼磷硅。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Agilent 5110 ICP-OES)，配置耐氢氟酸的雾化器。

B、P、Si、Cr、V、Mo、W标准储备溶液(1 000 μg/mL，钢铁研究总院)，实验采用优级纯的氢氟酸、硝酸和盐酸以及二次蒸馏水。

镍和钴基体溶液(10 mg/mL)：称1.0 g高纯镍和高纯钴，用10 mL硝酸(1+1)加热溶解后冷却至室温，分别转移至100 mL容量瓶中，定容后摇匀。

1.2 实验方法

称0.2 g(精确到0.100 0 g)高温合金样品于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入5 mL盐酸、1 mL氢氟酸和6滴硝酸(含高铬钼钨的难溶样品，先加1～2滴硝酸并加热至样品大部分溶解后，再补加几滴 HNO3至完全溶解)，60 ℃水浴加热使样品完全溶解，冷却至室温后，转移到50 mL塑料容量瓶中，定容并摇匀，采用ICP-OES轴向观测，喷嘴吹扫技术检测。

1.3 标准溶液系列配制

根据试样中镍或钴基体的含量(约60%，即120 mg)，分别称取5份适量的10 mg/mL镍基体溶液和钴基体溶液，并分别加入适量的待测元素标准溶液，配制成如表1所示的标准溶液系列，按照实验方法处理后，转移至50 mL塑料容量瓶，定容摇匀待测。

表1 标准曲线溶液

2 结果与讨论

2.1 溶样酸和用量的探讨

高温合金牌号多成分杂，除了基体元素镍和钴外，还有许多其他元素，单纯的盐酸硝酸很难溶解样品。实验选取了20个不同成分的高温合金样品，基体元素有Ni和Co，其中Cr的质量百分数从3.0%～30%，Mo的质量百分数从0.10%～10%，W的质量百分数从0.50%～11%，考察了不同盐酸含量(1、3、5、7、9 mL)、不同硝酸含量(1滴、3滴、6滴、0.5 mL、1 mL)和不同氢氟酸含量(5滴、0.5 mL、1 mL、2 mL、3 mL)对样品的溶解情况(注：每滴约0.02 mL)。

实验发现，当盐酸和氢氟酸分别达到5 mL和1 mL时即可满足样品溶解要求，再增加两种酸的量对溶解速率影响不大却会增加试剂空白，不利于微量元素分析；而且硝酸的加入量至关重要，对于大部分高温合金样品，加入6滴硝酸即可反应完全，但当合金中的Cr/Mo/W含量较高时(当Cr>20%，且Mo、W>5%时)，稍微多加一点硝酸就会发生钝化反应，大大降低溶解效率，这时可以先加1～2滴硝酸，并加热至样品大部分溶解后，再补加几滴 HNO3至基体元素镍和钴完全溶解。

2.2 仪器条件和分析线的考察

主要考察 ICP-OES光谱仪的观测方式(轴向和径向)、吹扫方式(多色器吹扫和喷嘴吹扫)、读取时间(5、8、10、15、20 s)和稳定时间(5、10、15、20、25 s)对同一个高温合金样品溶液进行测定的结果影响。结果发现，轴向观测比径向观测待测元素的灵敏度更高，但是背景干扰也有所增大，但当开启多色器吹扫，尤其是喷嘴吹扫时，可以明显降低轴向观测时的背景干扰，因此采用轴向观测加吹扫技术更利于待测元素的测定。另外读取时间越长，元素的灵敏度越高，稳定时间越长，数据的波动越小，但是过长的读取时间和稳定时间，不利于快速测定批量样品，因此选择8 s的读取时间和10 s的稳定时间，基本可以满足测试需要的灵敏度和稳定性。

依据谱线库推荐的波长，对3种待测元素各选5条较灵敏的谱线，然后在选定的波长处依次扫描镍基和钴基高温合金样品溶液及与样品中相应量的待测元素(B、P、Si)、基体元素(Co、Ni)、其他干扰元素(Cr、Mo、V、W)的单标准溶液，并将谱图进行叠加，观察待测元素的谱线干扰情况，结果见表2。最终选择干扰小且较灵敏的波长作为分析线，依次是B 182.577 nm、P 178.222 nm、Si 185.005 nm。

表2 各元素的谱线干扰情况

2.3 基体效应

考察高温合金样品中镍和钴基体(约60%，即120 mg)对各待测元素的影响。取适量待测元素标准溶液于100 mL容量瓶中，分别加入空白试剂(作为基准)、120 mg纯镍和120 mg纯钴，然后依据实验方法进行处理后检测，结果见表3。

表3 Ni/Co基体对B、P和Si测定的影响

由表3可见，镍和钴基体对待测元素的测定结果均有一定影响，因而在配制标准溶液系列时需要加入与合金中相应比例的镍或钴打底来消除基体效应的影响。

2.4 标准曲线及检出限

在优化的仪器条件下，对配制的标准溶液系列进行测定，以待测元素的强度为纵坐标，质量分数为横坐标，绘制其标准曲线，并计算10次空白溶液测定结果的标准偏差，以其3倍值为检出限，结果见表4。检出限在0.00005%～0.0004%，元素范围和检出限均符合检测需要。

2.5 加标回收及精密度实验

对镍基和钴基高温合金样品各做了加标回收实验，均按照实验方法进行处理，测得结果见表5，加标回收率为90.0%～105%，精密度小于2.0%，可以满足测试需求。

表4 标准曲线的检测范围和检出限

表5 回收率和精密度结果

2.6 样品分析

选取镍基高温合金标准样品GH37-71101和钴基高温合金标样7032 2J9，按实验方法进行测定，结果见表6，本法测定结果与标准值基本吻合，准确度满足测定要求。

表6 标准样品检测结果对比

3 结论

采用电感耦合等离子体发射光谱法测定镍基/钴基高温合金中的3种元素硼磷硅的含量，优化了样品处理方法，采用基体匹配消除基体对待测元素的影响，并通过轴向观测和喷嘴吹扫技术改善了待测元素紫外区谱线的峰形和灵敏度，降低了微量元素的检出限。经方法学验证和标准样品比对实验，证明该方法准确可靠，能够满足常规检测需要。