生物炭材料的制备与改性及其在土壤修复中的应用

龙良俊，张晓娅，罗晶晶，刘方

(重庆工商大学 环境与资源学院，重庆 400067)

随着中国工业发展和高强度人类活动，土壤污染日渐严重。土壤污染物主要有重金属和有机化合物，如镉、铅、砷、农药、化肥、抗生素、多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)等[1]。这些污染物既影响农作物产量，导致大气和水环境进一步恶化，又会通过食物链危害人类健康。

污染土壤的修复方法主要分为物理、化学、生物和植物方法。物理、化学修复技术均有较大的不足。而生物修复技术的修复周期长，修复效果易受外界环境因素的影响。其中，因生物炭的显著效果，成本低廉，操作方便等特点，在处理重金属和有机污染方面具有优势[2]。因此，对生物炭材料的制备、改性及其在土壤修复中的应用进行研究。

1 生物炭的制备

生物炭是有机原料在一定的热燃烧和有限的氧气作用下产生的富碳材料[3]。许多有机废物可用作生产生物炭的原料。

生物炭的制备方法主要分为热解，水热碳化(HTC)和微波碳化[4]。生物炭的物化性质，如产率、灰分、比表面积、孔结构、官能团的类型和数量以及阳离子交换容量，与其制备方法有关。与热解相比，HTC不需要干燥步骤，且具有更高的生物炭收率[5]。微波碳化的优点是过程可控，无滞后，加热迅速和能效高。但通过HTC和微波制备的生物炭含有高浓度的有机物，实际上并未将其视为土壤修复材料。

1.1 热解

热解，也称为无氧条件下的热分解，是制备生物炭最常用的一种方法。通常，热解涉及在惰性气氛下通过电加热或高温介质将有机材料加热到高于400 ℃的温度。

1.2 影响热解过程的因素

许多参数影响生物炭的理化性质，如原料，反应温度，加热速率，停留时间和反应气氛。

制备生物炭原料丰富，任何形式的有机材料都基本可热解。因生物质固体废物资源的大量生产，生物质是一种生物炭的常用原料，主要包括小麦秸秆，木片，瓜子壳，花生壳，稻壳，畜禽粪便，厨余，污泥，果皮等[6]。由不同原料制备的生物炭含有不同比例的纤维素，半纤维素和木质素，因此其收率，元素组成和灰分均不同。Enders等发现秸秆生物炭的灰分含量高于其他生物炭，这主要是因秸秆的高Si含量引起的[7]。Yuan等比较了用不同原料(低芥酸菜籽，玉米，大豆和花生的秸秆)制备的生物炭的理化特性[8]。与低芥酸菜籽，大豆和花生秸秆生物炭(分别为28.55%，23.70%，38.50%)相比，在700 ℃制备的玉米秸秆中生物炭的灰分最高(73.30%)。

用于制备生物炭的高温缺氧，水热合成和闪蒸碳化的反应温度范围分别为400～900 ℃，180～250 ℃ 和300～600 ℃[2]。通常，随着热解温度的升高，生物炭的收率和酸性官能团(—COOH，—OH)的数量减少，而碱性官能团，灰分和pH值增加。另外，热解温度对表面积和孔体积的影响特别显著。Park等[9]表明，随着热解温度从500升高到600 ℃，芝麻秸秆生物炭的比表面积从46.9增加到289.2 m2/g，总孔体积从0.071 6增加到0.143 3 cm3/g。

热解过程，根据加热速率的不同，它分为慢速热解(SP)和快速热解(FP)[10]。SP的特征是在贫氧气氛中缓慢加热有机材料(数分钟至数小时)，以及相对较长的固体和气体停留时间。FP涉及将小颗粒有机材料吹入热反应器中，并将其暴露在毫秒到数秒的热传递中。两种热解会导致生物炭具有不同的理化性质。

学者研究的反应气氛主要是惰性气体，如N2，Ar，主要起隔离氧的作用。此外，CO2，H2O，NH3，O3的气氛也可用于制备生物炭，这称为物理活化，也称为气体活化[11]。气体选择性地分解生物炭表面的非结构成分，打开其内部孔，并增加比表面积和孔体积。

1.3 其他新方法

除了以上方法外，闪蒸碳化和烘焙是生物质转化的其他方法。在闪蒸碳化过程中，生物质填充床以高压(1～2 MPa)点燃闪燃，将生物质转化为气相和固相产物。据报道，大约40%的生物质在1 MPa时转化为固相产物[12]。除了微波之外，还开发了新的热解技术，例如激光和等离子体裂解技术。

2 生物炭的改性

改性是指通过物理和化学方法激活原始生物炭，以获得具有优异性能的生物炭的过程。活化剂的类型，浸泡时间，活化时间和活化温度都会影响生物炭的性质。

2.1 化学氧化

化学氧化是指生物炭表面的氧化以增加诸如—OH，—COOH等的含氧官能团，从而提高其亲水性。同时，生物炭的孔径和结构将被改变，然后其对极性吸附物的吸附能力提升。常用的氧化剂是HCl，HNO3，H2O2，H3PO4等[13]。尽管用HCl，HNO3和H2O2修饰的生物炭的比表面积没有差别，但与用HCl修饰的生物炭相比，用HNO3修饰的包含更多的酸性含氧官能团，对NH3-N的吸附能力更强。与其他酸相比，H3PO4改性的生物炭在去除铅污染方面具有更多优势。比表面积和孔体积的增加，以及磷酸盐沉淀的作用，增加了铅对生物炭的吸附能力[14]。

2.2 化学还原

化学还原也称为碱改性方法。还原剂用于还原生物炭表面上的官能团，以改善其非极性，能增强生物炭对污染物的吸附能力，特别是对于非极性吸附物。常用的还原剂是NaOH，KOH，NH4OH等[15]，不同的还原剂具有不同的修饰作用。为了确定合适的改性生物炭，以提高挥发性有机化合物(VOCs)的吸附能力，Li等使用NH4OH，NaOH，HNO3，H2SO4和H3PO4对椰子壳基碳进行化学处理[16]。结果表明，与酸处理相比，碱处理的碳具有较高的吸附能力。原因是用碱处理时表面积和孔体积增加，含氧官能团总数减少，而酸处理则相反。Pouretedal等发现KOH和NaOH活化生物炭的过程是不同的[17]。在KOH活化过程中原位形成的原子物种K插在碳微晶层之间，而Na与碳没有形成插层。

2.3 金属浸渍

金属浸渍是指一些杂原子或金属离子吸附到生物炭的表面和孔中。一方面，增加了比表面积，另一方面，金属离子与被吸附物结合，从而提高了吸附性能。常见的金属离子是铁、镁、银、锌等。一些学者结合了化学试剂的优势来获得更好的吸附性能。Lyu等通过结合羧甲基纤维素(CMC)和硫化铁(FeS)制备了一种新型生物炭材料(CMC-FeS @ biochar)，其对铬(VI)能进行有效吸附[18]。

2.4 其他改性方法

除了上述修改的方法外，碳质材料的修改还用于增加生物炭的表面积。碳纳米管和石墨烯能有效地吸收重金属和有机污染物[19]。使用碳纳米管或石墨烯改性生物炭能增加生物炭的表面积并减少石墨烯或碳纳米管的量，从而进一步降低制备成本。因此，通过碳材料进行生物炭改性表现出应用前景。

另外，报道了有机溶剂对生物炭的改性。甲醇对生物炭进行改性的过程中，羰基与城市固体废物衍生的生物炭之间可能发生酯化反应，从而大大增强了对四环素的吸附能力。但有机溶剂的高成本及其挥发性限制了其实际应用。

3 生物炭去除主要污染物的机理

生物炭对土壤污染的修复机制包括离子交换，物理吸附，静电相互作用，沉淀和络合。

3.1 离子交换

离子交换是指生物炭表面上的酸性含氧官能团(例如羧基、羰基和羟基)能使H+或表面碱离子(例如Na+、K+、Ca2+、Mg2+)电离，与重金属离子或阳离子有机污染物交换[21]。

3.2 物理吸附

物理吸附是指生物炭利用其表面特性，即孔隙率和较大的比表面积，从而使诸如重金属或有机物之类的污染物吸附在其表面上或扩散到微孔中。重金属离子的直径小于生物炭的平均孔径。通常，重金属的直径越小，孔越多地渗透到生物炭的孔中，从而提升了吸附能力。物理吸附的强度与生物炭的性质和比表面积，污染物的性质和浓度以及吸附过程中的温度密切相关。物理吸附动力学通常由拟一阶和拟二阶动力学模型进行。物理吸附可是单层吸附，也可是多层吸附，通常由Langmuir和Freundlich模型来拟合[22]。

3.3 静电相互作用

静电相互作用是指生物炭的表面电荷与重金属离子间的静电吸附。当溶液的pH值大于生物炭的电荷点时，生物炭表面的负电荷和带正电荷的重金属会引起静电吸附。生物炭表面带有正电荷的重金属离子与羧基，羰基和羟基等含氧官能团结合[23]。

3.4 沉淀

3.5 络合

络合是指生物炭表面上的含氧官能团与重金属之间形成相互作用的复合物，从而形成可固定的络合物。经研究表明，生物炭对铝的吸附主要是通过羧基与[Al(OH)]2+及其单体表面的络合而不是通过带有负电荷位的Al3+的静电吸引。Jia等认为生物炭对土霉素的吸附主要是由π-π相互作用和金属桥介导的，表面络合是主要因素，且可能存在阳离子交换[25]。

在吸附过程中，通常不是单一机制，而是多种吸附机制结合。生物炭对土壤中有机污染物的去除受到多种因素的影响，如原料种类，施用量，目标污染物及浓度。

4 生物炭在土壤修复中的应用

4.1 去除重金属

生物炭对重金属的去除主要体现在两个方面：一是生物炭孔隙中重金属的吸附；另一个是生物炭中有效成分与重金属离子之间的离子交换或氧化还原反应，用于稳定生成重金属沉淀物或通过将其转化为低价态来降低毒性。

Boostani等研究了绵羊和蚯蚓粪便中的生物炭对被污染的石灰质土壤中铅的固定作用[26]。添加生物炭会导致残留态中的铅含量显著增加，从而降低了土壤中铅的活性。Chen等研究了用牛奶生物炭去除铅和镉的吸附机理[27]。可提取的铅和镉含量显著下降，并以碳酸盐矿物的形式转化为沉淀。然而，这也可能是因缺乏生物炭的选择性吸附能力，生物炭无法吸附土壤中的氮，导致土壤养分减少。当土壤被多种重金属污染时，尽管生物炭降低了可提取重金属的浓度，但由于竞争性吸附，生物炭对不同重金属的吸附效果不同，且秸秆和竹炭在减少可提取的铜和铅方面比锌更有效。在单金属吸附试验中，污泥生物炭对锌的吸附量最大，而在多金属吸附试验中，锰，铜和锌的吸附量下降，但铬的吸附量增加。

此外，表面结构特征的修饰也常用于生物炭改性。在早期，Monser等用十二烷基磺酸钠修饰了活性炭，以减少磷酸中的重金属含量，并减少镉和铬的含量[28]。学者们已通过添加酸，碱，氧化剂并支持各种金属氧化物对生物炭进行胺化，酸化和碱化，主要通过化学修饰对生物炭进行了类似于活性炭的改性，增加了表面含氧官能团，从而实现了良好的修复效果。对改性生物炭的吸附效果的研究主要对象是重金属，其次是有机物，其中大多数是重金属在水溶液中的吸附。

4.2 去除持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs)

持久性有机氯农药仍对农田土壤造成严重污染，污水灌溉造成的多环芳烃污染不容忽视。生物炭对有机污染物具有很强的吸附能力，这一过程可理解为生物炭上有机污染物的积累。

通常，生物炭可增强土壤对有机污染物的吸附能力，减少其在土壤中的解吸和流动活性，并减少土壤孔隙水中的生物利用度，提供必要的养分以改善土壤的微生物活性，并改善土壤的理化特性。

4.3 土壤改良

生物炭对土壤的改善主要表现在土壤有机质含量的提高，氮、钾等含量和利用率的提高，土壤侵蚀和酸性土壤的改善。

生物炭的应用可显著增加土壤有机质、碱解氮、铵态氮和速效钾的含量，但过量使用生物炭会抑制营养成分。Bayabil等将金合欢、巴豆和桉木炭混入埃塞俄比亚高原盆地的土壤中，并通过实验室和田间试验发现，它对退化土壤的水利特性有很好的改善，从而减少径流和侵蚀[29]。生物炭大部分为碱性，可通过增加酸性土壤的pH值来提高稻米中养分的吸收利用。此外，生物炭对土壤阳离子交换能力的影响是显著的。Agegnehu等发现，生物炭、堆肥及其化合物显著改善了植物养分的可利用率：土壤有机碳，水分，CEC和产量均有所增加，温室气体排放量减少[30]。

氮是植物生长必需的营养素。氮肥的施用可补充土壤氮含量并保持土地生产力。但过量施用会导致土壤氮素大量流失，降低氮肥的效率和利用率，并加剧河流和湖泊等水环境的富营养化污染程度。研究称生物炭对氮和磷的浸出具有抑制作用：生物炭改变了土壤中氮和磷循环中的微生物介导反应，即N2固定，氮和磷矿化，硝化，氨气挥发和反硝化。同时，生物炭提供了一个反应性表面，其中氮和磷离子保留在土壤微生物生物量和交换位点中，这两个离子均调节作物中氮和磷的利用率。

4.4 生物炭的潜在风险

尽管生物炭在修复土壤污染，改善土壤质量，增加农作物产量和减少温室气体排放方面具有巨大优势，但这些研究都是短期的，生物炭对土壤的长期影响仍不明确。因此，为了更好利用生物炭并减少其潜在的风险，应更重视生物炭对土壤的长期影响和风险评估。研究表明，尽管生物炭的应用改善了土壤质量和作物产量，但生物炭降低了除草剂的功效，并使杂草生长提高了200%[31]。除草剂功效的降低导致除草剂使用的增加，这可能会增加除草剂在土壤中的残留浓度，并对土壤造成更严重的污染。此外，主要由农作物废料制成的生物炭可能自身含有重金属，如果进入土壤，则可能释放出污染物。由于风化和老化，生物炭将经历物理、化学和生物降解。最后，它会形成胶体，纳米颗粒和较小的碎片，从而改变土壤中的微生物群落。然而，这些生物炭与土壤之间的相互作用，微生物转化和地球化学循环的内部机制仍需要进一步研究。

5 结论

本文综述了制备，工艺参数和生物炭改性对其理化性质的影响。总结了生物炭修复土壤污染的机理，分析了生物炭在土壤修复中的应用现状，列举了生物炭去除重金属和有机污染物的研究；最后，提出了生物炭应用中可能存在的风险。生物炭在土壤修复中的应用，既可减少土壤废弃物对大气和水环境的破坏，又可去除土壤中的污染物，提高土壤质量。此外，生物炭在处理水污染和减少温室气体排放方面具有优势，故对生物炭应用进行研究对可持续发展具有重要意义。

目前，在生物炭的应用中仍然存在以下问题：(1)尽管研究相同类型的生物炭以修复相同类型的污染，但其作用机理，吸附动力学，热力学等却不尽相同；(2)就生物炭的特性而言，没有统一的标准，很难比较；(3)室内试验的数量远远超过野外室外试验的数量，这导致考虑因素不完整，难以实际应用；(4)关于生物炭对复合污染机理的研究还不够深入；(5)对生物炭的长期影响和负面影响尚未得到很好的研究；(6)关于生物炭生命周期评估的研究很少，而且生物炭应用的总体经济价值还不够清楚。