明胶/聚吡咯复合水凝胶的制备及对吡虫啉的光控释研究

赖坤容，胡兴泉，刘悦颖，党文文，刑建宇

(长安大学 水利与环境学院，陕西 西安 710064)

随着农业的发展，农药被大规模使用，传统的农药释放体系会造成环境污染[1-2]，而响应型农药释放系统可以根据pH[3-4]、温度[5-6]、盐[7]来实现农药的控释。

聚吡咯具有较强的光热转换能力，可用于农药的控释[8-9]。为了防止聚吡咯受到亲核试剂的攻击后大量积累并提高其稳定性，通常将明胶引入聚吡咯中复合使用[10-11]。明胶是一种基于温度变化的天然热可逆水凝胶[12]，其中某些特有的官能团，能够有效帮助其改性，特别是在智能水凝胶的合成领域中应用广泛[13-15]。

本研究基于聚吡咯的光热转化以及明胶由α-螺旋转化为无规则卷曲结构的特性,制备了光敏感明胶/聚吡咯复合水凝胶，以吡虫啉为模板农药，研究了光敏材料的光控缓释性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

吡咯(Py)、明胶(Gel)、戊二醛(GA)、过硫酸铵(APS)均为分析纯；吡虫啉(IMI，98%)，当地市售。

HENVEN HCT-3热重仪；S-4800电子扫描显微镜；PerkinElmer Spectrum Two红外光谱仪。

1.2 材料的制备

将2.0 g明胶溶于40 mL蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌30 min得到均匀的明胶溶液。将含有690 μL 吡咯(0.2 mol)和10 mL 25 mg/mL的吡虫啉溶液充分混合均匀后，加入0.1%(200 μL)的戊二醛溶液和480 μL的(1 mol/L)过硫酸铵溶液，缓慢加入明胶溶液保持在18 ℃恒温水浴环境下反应12 h，从而获得了黑色IMI@Gel/PPy复合水凝胶。用相同的制备步骤，改变戊二醛或吡咯的量，可得到交联剂含量为0.05%(100 μL)、0.25%(500 μL)、0.5%(1 mL)、1%(2 mL)的IMI@Gel/PPy复合水凝胶，及吡咯含量为0.005，0.01，0.05，0.1 mol的IMI@Gel/PPy复合水凝胶。

1.3 材料的表征

1.3.1 Gel/PPy及Gel材料微观表面形态 先将Gel/PPy及Gel材料冷冻干燥，然后用扫描电子显微镜观察。

1.3.2 水凝胶的官能团 在4 000～400 cm-1区域下，利用FTIR光谱仪观察。

1.3.3 热重分析(TGA) 以10 ℃/min的加热速率，在氮气流动的环境下，将样品加热到600 ℃，并在热重仪上进行。

1.4 农药吡虫啉(IMI)释放量的测定

将1 g IMI@Gel/PPy复合水凝胶置于50 mL的蒸馏水中，用氙灯(100 mW/cm2)模拟光照3 h，用紫外-可见分光光度计在271 nm处测量溶液的吸光度，以确定溶液中吡虫啉(IMI)的释放量。利用公式(1)计算IMI@Gel/PPy复合水凝胶中IMI的释放率(%)。

(1)

式中Wt——不同时刻IMI从复合水凝胶中释放到溶液中的量,g；

W0——IMI@Gel/PPy复合水凝胶中IMI的含量,g。

1.5 温度及光响应释放性能的研究

温度对农药IMI响应性释放，将1 g IMI@Gel/PPy复合水凝胶置于25,35,45 ℃的50 mL蒸馏水中，每0.5 h测定一次农药释放量。

外部光诱导的IMI响应释放，1 g IMI@Gel/PPy复合水凝胶置于50 mL蒸馏水中，并在不同时间点下(1,2.5,5,7.5,10 h)先测量其溶液吸光度，然后用氙灯(100 mW/cm2)模拟光照照射0.5 h。接着在1.5,3,5.5,8,10.5 h时刻下取样测定溶液的吸光度，最后计算吡虫啉释放率。而对照组则一直置于黑暗条件下。

1.6 不同吡咯(Py)含量的IMI@Gel/PPy复合水 凝胶的光控释性能研究

取1 g不同吡咯含量的IMI@Gel/PPy复合水凝胶(吡咯含量分别为0.005,0.01,0.05,0.1,0.2 mol) 置于50 mL 离子水中，用氙灯照射3 h，每隔0.5 h取样测定IMI吸光度。

1.7 不同交联剂戊二醛(GA)含量的IMI@Gel/PPy 复合水凝胶的光控释性能研究

将不同交联剂(戊二醛含量分别为0.05%,0.1%,0.25%,0.5%和1%)的IMI@Gel/PPy复合水凝胶1 g置于50 mL蒸馏水中，用氙灯模拟光照照射3 h，每0.5 h取一次样品，测定IMI吸光度。

2 结果与讨论

2.1 Gel和Gel/PPy的表征分析

在35 ℃下将2.0 g明胶(Gel)溶于40 mL蒸馏水中，制备出均匀的明胶(Gel)溶液。

然后用过硫酸铵(APS)氧化吡咯(Py)，得到复合水凝胶(Gel/PPy)，见图1。

图1 Gel和Gel/PPy的宏观实物图Fig.1 Macro physical images of Gel and Gel/PPy

由图1可知,Gel中加入PPy后，Gel/PPy复合水凝胶在35 ℃时为固态凝胶，且颜色变为黑色，然而单一的Gel在35 ℃为流动液态。因为氧化态的PPy是一个微观的线性结构，且带有大量的正电荷，所以Gel与PPy可通过静电吸引交联在一起。这说明Py在明胶中聚合，并均匀分布到了整个凝胶中，凝胶具有较强的机械强度。

Gel及Gel/PPy材料微观表面形态，其表征结果见图2。

图2 Gel和Gel/PPy的SEM图Fig.2 SEM images of Gel and Gel/ PPy

由图2a,2b可知，明胶(Gel)在冷冻干燥后内部呈现多孔结构，并显示出良好的分散性和光滑的表面。相比之下，Gel/PPy(2c，2d)材料具有较粗糙的表面。表面形态的变化是由于聚吡咯(PPy)聚合物成功地覆盖在明胶(Gel)基质的表面上，这促使Gel/PPy比Gel具有更高的机械强度。同时，Gel/PPy材料也具有多孔的结构，进一步证明可作为装载农药吡虫啉的容器。

此外，从SEM图也可看出Gel与PPy之间紧密结合，这为聚吡咯(PPy)光吸收产热引起明胶(Gel)结构的改变提供了微观结构基础。

Gel及Gel/PPy材料热重分析结果见图3。

图3 Gel和Gel/PPy的热重分析图Fig.3 Thermogravimetric analysis of Gel and Gel/PPy

通过热重分析图，可得到Gel与Gel/PPy热降解机制，进一步证实了Gel与PPy的紧密结合。Gel与Gel/PPy在250～350 ℃之间均表现出剧烈的热分解，同一温度下Gel的残余率仅比Gel/PPy高10%，而且Gel与Gel/PPy的热分解变化趋势相同，这表明，PPy成功紧密地附着在Gel表面。

利用FTIR光谱仪在4 000～400 cm-1区域下研究了水凝胶的官能团，结果见图4。

图4 Gel和Gel/PPy的红外光谱图Fig.4 Infrared spectra of Gel and Gel/ PPy

由图4可知，Gel与Gel/PPy的FTIR图高度相似，在波数为1 625 cm-1和1 234 cm-1附近处出现的吸收峰对应于明胶中酰胺I键和Ⅱ键的特征吸收峰，2 920 cm-1处对应于明胶的烷基C—H的对称及非对称伸缩振动。因此进一步证明了Gel/PPy材料中Gel作为一种基质，PPy则吸附在Gel的表面。

2.2 温度对IMI@Gel/PPy复合水凝胶中农药释 放的影响

按照实验1.5节方法，改变不同温度，考察其对IMI@Gel/PPy复合水凝胶中吡虫啉释放的影响，实验结果见图5。

图5 温度对IMI@Gel/PPy复合水 凝胶中农药缓释的影响Fig.5 Effect of temperature on the sustained-release of pesticides in IMI@Gel/ PPy composite hydrogel

图6 IMI@Gel/PPy复合水凝胶 中吡虫啉的释放机理Fig.6 Release mechanism of imidacloprid in IMI@Gel/PPy composite hydrogel

由图5可知，IMI@Gel/PPy复合水凝胶在45 ℃时吡虫啉释放速率最快，在25 ℃时吡虫啉释放速率较慢。结合图6分析，可得聚吡咯将光能转化成热能使IMI@Gel/PPy复合水凝胶体系温度升高，促进吡虫啉分子快速释放。由于在较低温度下，吡虫啉分子运动速率较慢，而且明胶为亲水性，交联的网络结构完全溶胀，导致IMI@Gel/PPy复合水凝胶体系中吡虫啉分子的释放速率较低。在35 ℃时明胶结构由α-螺旋结构转变为无规则卷曲，所以当温度升高，热效应引起明胶的疏水基团外露，促进吡虫啉分子快速扩散到蒸馏水中。

2.3 光响应控释性能分析

根据实验1.5节方法，用氙灯模拟光照照射IMI@Gel/PPy复合水凝胶，测定吡虫啉(IMI)的释放率，来研究外部光刺激引发IMI@Gel/PPy复合水凝胶释放吡虫啉的能力，结果见图7。

图7 光响应对IMI@Gel/PPy复合水 凝胶中农药缓释的影响Fig.7 Effect of light response on the sustained-release of pesticides in IMI@Gel/PPy composite hydrogel

由图7可知，在黑暗条件下，吡虫啉的释放率随时间增加逐渐上升，但增长速率越来越趋于平缓，表明IMI@Gel/PPy复合水凝胶中的吡虫啉分子缓慢且连续地扩散到蒸馏水中。当IMI@Gel/PPy复合水凝胶由黑暗转为光照，吡虫啉分子的释放速率显著增加，然而停止光照1～2 h，吡虫啉的释放率增加缓慢。如图7中，在5.0 h时光照射0.5 h后，相比于光照射前吡虫啉分子的释放率增加3.51%，这比黑暗条件下高出约10倍(0.36%)。外部光照促进IMI@Gel/PPy复合水凝胶中吡虫啉释放是由于黑色的聚吡咯(PPy)可以吸收光能而且将其转换成热能促使复合水凝胶体系温度升高，明胶(Gel)结构改变，促进吡虫啉分子的释放。

2.4 吡咯含量对IMI@Gel/PPy复合水凝胶中农 药缓释的影响

根据实验1.6节方法，考察吡咯含量对IMI@Gel/PPy复合水凝胶中农药缓释的影响，实验结果见图8。

由图8可知，在吡咯含量为0.005～0.2 mol之间，吡虫啉释放率随着吡咯含量的升高而增加，其中吡咯含量为0.2 mol,在3 h时释放率达到18%。吡咯含量增加提高释放率的原因是吡咯含量增加，IMI@Gel/PPy复合水凝胶的光吸收能力增加，促进吡虫啉的释放。

图8 吡咯含量对IMI@Gel/PPy复合水 凝胶中农药缓释的影响Fig.8 Effect of pyrrole content on the sustained-release of pesticides in IMI@Gel/PPy composite hydrogel

2.5 交联剂含量对IMI@Gel/PPy复合水凝胶中 吡虫啉缓释的影响

根据实验1.7节方法，结果见图9。

图9 交联剂含量对IMI@Gel/PPy复合水 凝胶中吡虫啉缓释的影响Fig.9 Effect of cross-linking agent content on the sustained release of imidacloprid in IMI@Gel/ PPy composite hydrogel

由图9可知，交联剂含量为0.1%和0.5%的IMI@Gel/PPy复合水凝胶在3 h时吡虫啉分子释放率达到较高，且释放仍在继续。当交联剂戊二醛含量为0.05%和0.25%时，吡虫啉的累积释放率在3 h 时达到12.5%左右，且释放速率逐渐平缓。而交联剂含量为1% IMI@Gel/PPy 复合水凝胶释放量却仅有7.5%。这是由于随着IMI@Gel/PPy复合水凝胶交联度的增加，凝胶网络更加紧密，促使孔径变小，水分子难以进入聚合物网络，降低了凝胶的溶胀度，使吡虫啉分子难以向外界扩散，导致释放速率降低。

3 结论

以吡虫啉为模板农药，以 Gel 和 PPy 为原料，通过化学聚合法合成了新型的光敏感复合水凝胶IMI@Gel/PPy ，并将其用作农药吡虫啉的光控释放靶向系统，研究了交联剂、吡咯含量、温度以及光照对吡虫啉释放的影响。实验结果表明：

(1)光照和环境温度对IMI@Gel/PPy 复合水凝胶具有较强的控释作用，在相同光照条件下，在45 ℃ 时，复合水凝胶中吡虫啉的释放速率最快，而且吡虫啉分子从IMI@Gel/PPy 复合水凝胶中释放速率随着溶液温度的逐渐升高而加快。

(2)在相同温度下，IMI@Gel/PPy复合水凝胶在光照下吡虫啉的释放速率远大于黑暗条件。而对于光照的影响，在无光条件下，吡虫啉的释放率随时间延长逐渐增加，当IMI@Gel/PPy复合水凝胶由黑暗转为光照条件时，吡虫啉的释放速率显著提高，证明了聚吡咯(PPy)将光能转化为热能引起明胶分子的结构由α-螺旋结构转变为无规则卷曲，可作为一种新型的农药控缓释材料，并具有广阔的应用前景。