黏土矿物的防膨技术研究进展

孙崇伦，童雄,2，谢贤,2，张文杰，纪翠翠

(1.昆明理工大学 国土资源工程学院,云南 昆明 650031； 2.昆明理工大学 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650031)

黏土矿物主要是含水的层状硅酸盐和含水的非晶质硅酸盐矿物的总称。其结构性质决定了该类矿物遇水易膨胀，黏土矿物的膨胀阶段主要分为两个阶段：表面水化阶段和渗透膨胀两个阶段。影响黏土矿物膨胀转移的主要因素有：黏土的矿物成分、交换阳离子、分散度和颗粒间结合力等[1]。黏土矿物遇水易膨胀对于矿物开采以及道路基建有着极大的安全隐患，另外不同的黏土矿物泥岩的吸水性不同，每一片地区的气温气压不同，也对黏土矿物的防膨技术提出了极大的挑战，寻求一款耐寒、耐高温、耐冲刷性强且适用面广的黏土防膨剂成为了争论的焦点。目前国内外防膨剂主要分为有机与无机类防膨剂两大类，但结合成本与效果相比，防膨剂复配使用更受青睐[2]。

1 黏土矿物主要膨胀类型及稳定性介绍

对于道路桥梁及矿产开发面临着一个重要的课题，即黏土的稳定性，泥页岩的比表面积大，且大多数泥页岩具有强度低、变形量大、崩解耐久性差且遇水易膨胀的特点，遇水软化膨胀且有强流变性。黏土矿物是细分散的含水层状构造与层链状硅酸盐类矿物的总称，由硅氧四面晶体和铝氧八面晶体所构成，晶片带负电，黏土矿物具有细分散性、结构呈层状、以含水硅酸盐组成为主，具有一定吸附性[3]。

常见的黏土矿物主要由蒙脱石、高岭石、伊利石、绿泥石等构成，根据结合水试验可得结合能力大小为(蒙脱石>高岭石>伊利石>绿泥石)，通过高温吸附实验可以测得矿物的亲水特性，蒙脱石吸水能力最强。所以黏土矿物中主要防膨对象便是控制蒙脱石的水结合能力，使其亲水能力降低以达到防膨效果。黏土矿物的水化膨胀指的就是由于表面的阳离子被置换，从而吸附了水分子形成水化膜，使晶格间距拉大，造成的膨胀现象[4-5]。其膨胀水化的过程也可分为表面水化与渗透水化两个阶段，通常情况下先发生表面水化现象再发生渗透水化现象，以膨胀率、蒙脱石含量和阳离子交换量来判别黏土矿物的膨胀性。

2 防膨评价标准

防膨率、耐水洗冲刷性、耐温性、持久性是评价防膨剂性能的关键指标，关于防膨率的鉴定标准目前主要参照SY/T 5971—1994执行标准，通过对黏土中加入防膨剂，离心后体积记为V1；分别加入煤油与水进行离心实验后体积分别记为V0，V2;按照如下公式(1)计算防膨率：

(1)

式中B——防膨率，%；

V0——黏土矿物在煤油中的膨胀体积，mL；

V1——黏土矿物在防膨剂中的膨胀体积,mL；

V2——黏土矿物在水中的膨胀体积,mL。

防膨率的测定也常使用膨胀仪进行测定，通过对所提取的岩心粉样，将其加入试杯中，调节给定压力测得膨胀高度后按照上述公式进行计算得出膨胀率以鉴定防膨性能。刘莉等研究表明[6]，选取土粉样粒径范围在0.075～0.150 mm时进行膨胀仪实验测定的结果，相对偏差与极差较小具有一定的研究价值且测定过程中压片及测杆组合质量应尽可能的相等以减小误差。

耐水洗冲刷性主要是指防膨剂经过水洗冲刷之后防膨率的变化大小，崔文俊[7]等通过研究蒙脱土的耐水洗性能得出用量筒试验后将静置后的清液移走并加入等体积量的蒸馏水，摇匀静置观察体积变化，待体积不变时记录体积读数[8]。耐水洗冲刷性能测定可按如下公式(2)计算：

(2)

式中ΔB——防膨效果下降率，%;

B0——初始防膨率，%；

B0——经过i次水冲刷后的防膨剂的防膨率，%。

耐温性可分为耐热性与耐冷性两种，测定耐热性可在一定高温条件下将试样土与防膨剂加入试管中，一定时间后测定膨胀率及防膨率。耐冷性主要通过冻融试验[9-10]来对防膨效果进行检查，将试样土与防膨剂加入试管中，低温冷冻之后待室温融化，在冻融循环条件下重复冻融过程待体积无变化时记录试管体积读数，计算防膨率。

持久性评价也被称为防膨有效期测定，黏土稳定剂会随着作业进程而逐渐失效。温晓杰[11]提出了以注入防膨剂后地层的渗透率下降到初始值得60%以下时所经过的时间长为防膨剂的有效期，并以动态驱替实验得出影响防膨剂的持久性因素按影响强弱性排序包括渗透率、注入速度、防膨剂的浓度、注入方式。

3 黏土矿物的防膨类型

防膨主要是解决因黏土膨胀而导致地层的损坏使油气、矿产开发和表层覆盖物因膨胀破损，为保证黏土矿物不易流失且防止黏土矿物膨胀，促进矿物后续开采及道路桥梁建设，竟可能杜绝因土体膨胀而导致的一系列安全问题的发生，种类越来越多的防膨剂及防膨手段被应用在现场生产建设中，根据其结构及方式的不同分为以下几类：

3.1 无机类黏土防膨剂

3.1.1 无机盐类防膨剂 无机盐类防膨剂有着成本低廉、货源充足，使用方法简单，但其弊端在于一旦外界土体环境发生改变，此类防膨剂易失效，并不是一种永久性防膨剂，且防止微细粒运移效果不明显，不耐水冲刷，另外其对环境的污染也不容小觑。

3.1.2 无机聚合物类防膨剂 无机聚合物类防膨剂主要是通过高价离子在水中解离出高价正电离子，经羟基络合紧紧的粘附在黏土表面，从而有效的减少黏土的负电性以防止黏土出现微粒运移及水化膨胀现象，长效性尤为突出[17]。常用的无机聚合物类防膨剂主要有羟基铝、羟基锆、氯氧化锆等，但像羟基铝、羟基锆这两类防膨剂，需在酸性或弱酸性体系中使用，只有在这种体系中通过羟基络合作用才能形成聚合物以达到长期稳定黏土，该两种防膨剂不适用于碳酸盐地层、碱性地层，且价格相对高昂、货源较少，所以现今使用地区较少。

3.2 有机阳离子聚合物型防膨剂

根据离子的类型来进行区分，主要有聚季铵盐、聚季磷盐等。根据其链式结构的不同，又可分为主链型、环型、侧链型三类[18]，目前主要以主链型有机聚合物类防膨剂为主，侧链及环链型有机聚合物防膨剂合成工艺较为复杂，流程费用较贵，不适宜大型大量防膨剂使用场地[19]。有机类防膨剂相比于无机类防膨剂具有耐冲刷、适用面广、用量少、时效性强、稳定性好等优点，但其不足之处在耐温效果不显著，且合成过程费用较为昂贵。

聚季铵盐类防膨剂为目前较为常用的防膨剂，其主要机理为通过链上的聚季铵盐离子水解后产生的正电基团对黏土矿物中的离子进行吸附中和[20]，焦智奕[21]等研究了一种以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为原料,过硫酸铵(APS)作为引发剂,通过缓慢滴加引发剂使其水溶液聚合的方法合成聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDMC)，该类防膨剂具备较强耐高温的特性。李斯迈等[22]通过合成评价了7种链式结构不同的聚季铵盐类防膨剂，得出季铵盐类防膨剂要想实现缩膨、防膨效果则分子中不应含非离子极性基列如醚基和羟基,阳离子应在支链或是杂环上,且相对分子质量适当。磷盐类防膨剂的研究，景云天[23]通过实验将杂胺与磷酸按质量比1∶3比例合成了HS-1,在防膨实验中当其浓度为0.1%时有着72.97%的防膨率，且一定程度上可改变钻井液的流变性能参数，二乙烯三胺与磷酸按质量比1∶1比例下合成的DP-3，在防膨实验中当其浓度为0.2%时有着97.14%的防膨率，且有着较强的耐水洗性。其次阳离子聚合物类防膨剂，因链较长所以可在黏土矿物表面实现多点吸附形成双电层以此来保证黏土稳定性；另外阳离子聚合物还可通过形成膜的方式对黏土矿物进行包裹以达防膨目的。

3.3 阳离子表面活性剂类防膨剂

阳离子表面活性剂通过解离而产生表面带有活性的阳离子吸附中和黏土表面的负电荷从而中和黏土的负电性，另外它还可以通过氢键作用与静电力作用吸附微粒抑制微粒运移以达到防止土体膨胀的作用，主要有铵盐类、季铵盐类、吡啶盐型表面活性剂等。阳离子活性剂的缺陷在于易使储备层由亲水性转变为亲油性致使水的渗透率下降[24]，易使土体从亲水性变为亲油性土体，降低土体的油气相渗透率[25]，其次阳离子表面活性剂易与如石油磺酸盐等阴离子化学剂反应产生聚合物沉淀[26]。余娇梅等[27]研究了一种以三甲胺和烯丙基氯合成的三甲基烯丙基氯化铵，当其浓度为0.5 %时在55 ℃条件下可取得最佳防膨率，可随着浓度的增加对黏土的膨胀抑制力也逐渐增加。

3.4 阴离子表面活性剂类防膨剂

研究表明[28]阴离子表面活性剂可通过吸附作用使得黏土表面具有强水湿性，其防膨效果低于阳离子表面活性剂，且由于其特性可使黏土阴酸化，让絮凝的黏土颗粒分散开来，提高土体的渗透性。阴离子表面活性剂由于与黏土表面电性相斥，不易进入黏土内部形成阻滞。同时在油气开采方面，可将岩石表面由油润湿性转为水润湿性，方便后续开采。

3.5 非离子型表面活性剂类防膨剂

非离子型表面活性剂主要是通过其在黏土表面的亲水基形成保护膜包裹黏土矿物以达到防膨目的。李海涛等[29]研究的一种用聚乙二醇、氯化亚砜、十八胺、二氯甲烷合成的双十八胺基聚氧乙烯醚双子表面活性剂当其浓度为800 mg/L时可有效抑制黏土膨胀，且适用于低渗透油田开采时将其以两倍空隙体积量注入土体时具有一定的降压与提高土体水相渗透率的作用。非离子型表面活性剂类防膨剂具有不以离子状态存在于水溶液中，且不易受强电解质及无机盐影响[30]，适用面较广且不易受土体性质影响，缺点在于合成过程较为繁琐，原料及合成费用较为昂贵。

3.6 其他防膨类型

3.6.1 微生物防膨 微生物也可作为防膨剂的替代品，并具备一定潜能。微生物防膨主要机理为通过微生物接触黏土矿物后所释放的有机酸类物质促使铁还原，而达到让黏土矿物改性实现防膨[31]。胡小丽等[32]研究表明革兰氏阳细菌SL-1可在厌氧条件下对蒙皂石中的Fe3+还原为Fe2+使其转化为伊利石，蒙皂石遇水易膨胀而伊利石遇水不膨胀，因此该细菌可达到使黏土矿物防膨的作用。Deng Liu等[33]研究了一种海洋细菌希瓦氏菌压电耐受菌株WP3能够还原蒙脱石中的结构铁以达到防膨目的，且当外界压强逐渐增大时，防膨效果显现的速率逐渐降低但还原程度大致相同，该研究对处于海洋等高压环境的清洁防膨具有重要意义。但弊端在于微生物其次代细菌难以保证特性，微生物防膨有待后续研究探讨。

3.6.2 胶质和沥青防膨 沥青和胶质中的部分基团可与黏土矿物中的羟基形成氢键并吸附成膜，使其转为亲油性，防止其遇水膨胀以达到防膨目的[34]。刘状等[35]研究了一种浅色沥青乳液可有效的抑制页岩膨胀，但其弊端在于当该沥青乳液添加量增大时会导致防膨性能降低。

3.6.3 淀粉、木质素类防膨剂 淀粉、木质素类化合物可作为一种防膨剂添加入土体中，在土体防膨中有着一定的作用。胡伟民等[36]研究了淀粉、木质素类化合物主要通过氢键作用、静电吸附作用等对黏土实现有效束缚，抑制了黏土矿物的水化分散。安俊睿等[37]研究了一种聚合硫酸铁-土豆淀粉可在膨润土表面构成网状空间结构，且聚合硫酸铁中的Fe3+和醇羟基对膨润土有着较强的吸附作用，可以在一定程度上防止水化作用的发生。虽然淀粉、木质素类防膨剂具有合成简单、造价低廉、环保等一系列优势，但其受热易分解且防膨效果并非足够明显，所以该类防膨剂仍有待后续开发。

3.6.4 糖苷类防膨剂 糖苷类防膨剂具有毒性较低、易被生物降解且对环境相对影响较小等优势[38]，蔡丹[39]研究了一种以葡萄糖和三甲基氯硅烷反应生成的三甲基硅烷基葡萄糖苷，三甲基硅烷基葡萄糖苷中的亲水性羟基可通过氢键耦合作用可促使黏土颗粒表面形成膜，并能促使黏土颗粒聚集加大尺寸，滞缓水分子向页岩中的渗透作用从而抑制黏土膨胀以达到防膨效果。

3.6.5 酸类防膨剂 酸类防膨剂作为一种应用较早的防膨剂类型，主要有盐酸、氟化氢、醋酸等，其主要机理为氢离子水解过程会抑制黏土表面阳离子水解，其次酸类也可通过溶解黏土矿物来起到防膨作用。酸类防膨剂作为一种早期使用的防膨剂具有成本低廉、操作简单等一系列优势，但其弊端也十分明显，不仅长时间使用酸类防膨剂会使土体酸化，严重污染环境而且该类防膨剂不适用于碱性土体，所以近些年该类防膨剂已逐渐淘汰。

4 防膨剂的复配

防膨剂由于其类型差异拥有着不同的优势，现场条件下除了单一使用一类防膨剂为提高性能对防膨适应性进行优化，防膨剂的复配使用可一定程度上提高防膨性能、提高防膨剂抗冲刷耐温的能力，且现场条件下复配体系的加入不但可以优化防膨性能而且因有机类防膨剂价格较为昂贵复配后加入较为便宜的无机盐类防膨剂达到的防膨结果与之前较为相似可在一定程度上降低成本，常见防膨剂复配为有机类防膨剂与无机类防膨剂的复配相较与使用单一类防膨剂，复配使用可有效的提高防膨剂的稳定性、持久性、耐冲刷性、耐温性等，同时也可以在一定程度上节约成本。罗螣等[40]通过研究对比了三甲胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、乙二胺盐酸盐、三甲胺醋酸盐分别于氯化钾、氯化铵、氯化钾和氯化铵1∶1混合物的复配使用得出四种防膨剂都可随着氯化钾或氯化钾和氯化铵的混合物的使用量增加而防膨效果增强。郭士贵等[41]通过研究以环氧氯丙烷、二甲胺为主要单体，乙二胺为交联剂合成的三种有机胺类黏土稳定剂并逐一与KCl、NH4Cl、CaCl2复配后得出按质量比为1∶1条件下可取得最优防膨率，虽此后随着无机盐添加量增加，防膨率也逐渐提高但增速缓慢，其中与CaCl2复配效果最好，且实验表明通过交联剂合成的防膨剂也可一定程度上提高防膨效果。总而言之，防膨剂的复配种类具体还是需要结合实际情况来决定的，不同的防膨剂所使用的复配体系不同，效果也不同。另外防膨剂并不能直接加入土体，需对其溶液pH值进行调整，当其应用于稀土浸出领域时研究表明[42]防膨剂酸性溶液体系中的氢离子可使黏土变为氢土，方便提高稀土在原地浸出过程中的浸出效率，且氢离子直径小可更方便的接近黏土表面，同时氢离子吸附水能力较弱，可抑制黏土膨胀在降低安全隐患的同时获得可观的经济效益。刘茁等[43]研究了用乙酸铵对黏土矿物进行防膨研究，表明醋酸根可与铵根协同作用以吸附的方式抑制黏土矿物膨胀。且防膨剂使用特性也需根据所处的地域土体的酸碱性、渗透性等决定，从环保角度出发过分的使用酸性环境下的防膨剂易使土体、水体酸化，今后的酸性防膨剂使用标准有待制定与研究。

5 总结与展望

防膨剂在众多领域有着广泛应用，特别是油气开采、道路建设等方面。随着矿产资源开发技术的不断进步，尤其是离子型稀土矿的开发，采用矿山整体浸出，存在山体滑坡的风险，利用防膨剂降低浸出对山体结构的影响，使得防膨剂在矿山开发的研究越来越受到重视。不同类型防膨剂在应用中存在的优劣势具体见表1。

表1 不同防膨剂类型存在的优劣势Table 1 The advantages and disadvantages of different types of anti-swelling agents

在未来，其发展可有以下几个方面进行研究探讨：①低聚合度有机防膨剂是近些年的研究热点，但对于高聚合度的有机防膨剂的开发还仍趋于空白；②有机与无机防膨剂的复配，常用多为一种有机类搭配一种无机类防膨剂，今后开发多类型多元防膨剂的复配体系以及寻找是否有更好复配的新型防膨剂；③微生物的防膨相较于添加防膨剂的方法成本更低且更为环保，对于微生物的驯化和寻找更适宜的防膨细菌仍需不懈努力，同时对于微生物防膨也可从微生物的浸出液入手将浸出液转变为一种新型防膨剂；④目前在环保的大趋势下，寻求一种对土体污染低或者是零污染的新型防膨剂可成为一种新的研究方向。