壳聚糖衍生物在工业循环冷却水处理中的应用研究进展

高玉华，王子文，李海花，于文泊，刘展，刘振法

(1.河北省科学院能源研究所，河北 石家庄 050081;2.河北省工业节水工程技术研究中心，河北 石家庄 050081；3.亚泰电化有限公司，河北 衡水 053873；4.河北省无机氧化材料技术创新中心，河北 衡水 053873)

壳聚糖(CTS)是甲壳素的一种部分N-脱乙酰衍生物，常见于昆虫和甲壳类动物的外壳以及一些真菌的细胞壁中，是自然界中含量仅次于纤维素的第二大生物聚合物。壳聚糖具有良好的生物相容性、生物降解性、亲水性、无毒性、非抗原性以及生物粘附性和细胞亲和性等优点。但是由于壳聚糖的结晶性，它只能在少数稀酸溶液中溶解，这大大限制了它的广泛应用[1]。近年来，由于壳聚糖分子具有三种反应活性部位，即C2位上的氨基，C3、C6位上的羟基[2-3]，通过接枝共聚对壳聚糖进行化学改性以提高其溶解性，拓宽其应用范围，越来越受到重视[4-5]。壳聚糖及其衍生物在污水处理方面的应用及其广泛[6-8]，可用作吸附剂[9-15]、絮凝剂[16-20]和杀菌剂等[21-23]，以去除重金属离子、有机物、无机物、TOC、COD、浊度、色度等等。但壳聚糖衍生物作为阻垢缓蚀剂的研究还处于初始阶段[24-25]，国内外相关文献报道还比较少，本文则是从壳聚糖及其衍生物在工业循环冷却水中作为阻垢缓蚀剂方面进行了综述。

1 壳聚糖衍生物作为阻垢剂在水处理中的 应用

邝钜炽等[26]采用静态阻垢法，研究探讨了壳聚糖脱乙酰度、用量及温度等各因素对壳聚糖阻垢率的影响。实验结果表明，壳聚糖的脱乙酰度为30%～75%时，其阻垢效果随脱乙酰度的增大而迅速提高，阻垢率由45%左右提高到约80%，而脱乙酰度超过75%后，其阻垢效果变化趋于平缓，当脱乙酰度达到90%时，其阻垢率不到90%。当壳聚糖用量小于8 mg/L时，阻垢率随着壳聚糖用量的增加而急剧增大，继续加大用量，其阻垢效果增加不明显，因此，壳聚糖用量为8～10 mg/L时较适宜。当温度在50～80 ℃之间时，壳聚糖的阻垢效果较好，超过80 ℃， 可能是由于壳聚糖的水解大大加剧，其阻垢效果急剧下降。

李再兴等[27]利用H2O2对壳聚糖进行改性，得到H2O2水解壳聚糖，并考察了H2O2水解壳聚糖用量、Ca2+浓度、温度、pH、反应时间和浓缩倍数等对阻垢效果的影响。结果表明，H2O2水解壳聚糖具有较好的阻垢效果，当用量为8 mg/L，温度80 ℃，反应时间6 h，pH=7时，阻垢率可达到97.4%。

庞素娟等[28]利用静态阻垢实验方法考察了羧甲基壳聚糖用量、Ca2+浓度、溶液温度及pH值对阻垢性能的影响。实验结果表明，在4 mmol/L CaCl2和10 mmol/L NaHCO3的模拟冷却水中，随着羧甲基壳聚糖用量的增加，其对阻碳酸钙的抑制作用增强，当加药量为10 mg/L时，其阻垢率为82.8%。随着水温的逐渐升高，羧甲基壳聚糖的阻垢效率是逐渐降低。随着钙离子浓度的增加，羧甲基壳聚糖的阻垢效果有所下降，这说明羧甲基壳聚糖只适宜较低硬度的冷却水中使用。随着pH值(6.0～9.0之间)的升高，其阻垢效果明显下降，说明羧甲基壳聚糖适用于弱酸性和中性水质的体系中，在弱碱性水质体系中阻垢效果不明显。

郑玉轩等[29]以壳聚糖和丙烯酸为原料，以过硫酸铵为引发剂，制备了N-羧乙基化壳聚糖，并筛选出了N-羧乙基化壳聚糖的最佳合成条件，当壳聚糖和丙烯酸的质量比为3.00∶5.30，反应温度为75 ℃， 反应时间为4 h，引发剂用量为3%时，应用于市政废水中阻垢效果最好。考察了N-羧乙基化壳聚糖与市售药剂聚丙烯酸(PAA)和羟基乙叉二膦酸(HEDP)在市政废水中的的阻垢效果，并详细考察了不同用量下N-羧乙基化壳聚糖和HEDP用于市政废水中的阻垢性能，实验结果表明，在市政废水中，N-羧乙基化壳聚糖阻碳酸钙垢性能优异，当加药量为30 mg/L时，对碳酸钙的阻垢率可达92.9%以上，明显优于市售阻垢剂PAA和HEDP。

黄增尉等[31]利用自制的羧甲基壳聚糖，通过静态阻垢实验法考察了羧甲基壳聚糖用量、pH值、Ca2+浓度、恒温时间及温度对阻硫酸钙性能的影响，实验结果表明，羧甲基壳聚糖用量为10 μg/mL时，对硫酸钙的阻垢率达到了87.98%，当用量为10～13 μg/mL时，阻垢率从87.98%增加到了100%。pH值对阻垢率的影响较大，当pH在8.0～9.0之间时，阻垢率增加较快，当pH=9.0时，阻垢率达到最大值99.79%，当pH值在9～10之间时，阻垢率急剧下降，因此羧甲基壳聚糖对硫酸钙阻垢作用适用于pH为8～10的弱碱体系。当Ca2+浓度小于1.1 mg/mL时，其对硫酸钙的阻垢率可达到100%，而当Ca2+浓度在1.1～1.6 mg/mL时，其阻垢率随着Ca2+浓度的增加呈下降趋势，但仍大于50%，说明羧甲基壳聚糖在较高Ca2+浓度体系对硫酸钙有很高的抑制作用。

李洪建等[32]通过羧甲基取代壳聚糖分子结构中-NH2位置的H，合成羧甲基壳聚糖，利用静态阻垢评价方法，研究了羧甲基壳聚糖用量、pH值、钙离子浓度和温度对硫酸钙垢抑制效果的影响，实验结果表明，随着羧甲基壳聚糖用量的增加，其阻垢效果也逐渐增加，当用量为100 mg/L时，阻垢率达到最大值，继续增加用量，阻垢效果反而下降；当pH值为7.5时，对硫酸钙的阻垢效果最好；随着钙离子浓度的增加，阻垢效果先增强再减弱，当钙离子浓度为600 mg/L时，阻垢效果最好；随着温度的升高，其对硫酸钙的阻垢率也增大，温度达到60 ℃时，阻垢率达到最大，为91.72%。

李建波等[33]以壳聚糖、马来酸酐为原料，首先利用热缩聚合反应合成聚琥珀酰亚胺，在壳聚糖的-NH2上引入羧甲基生成水溶性O-羧甲基壳聚糖，然后与聚琥珀酰亚胺在碱性条件下反应，合成了聚天冬氨酸/O-羧甲基壳聚糖共聚物阻垢剂(PASP/O-CMC)。利用静态阻垢法考察了阻垢时间、pH值、温度和阻垢剂用量对PASP/O-CMC阻硫酸钡垢性能的影响，利用SEM、XRD和电导率法对其阻垢机理进行了探讨。实验结果表明，随着阻垢时间的延长，PASP/O-CMC阻硫酸钡垢的阻垢率先增大后减小，在阻垢时间为16 h时，阻垢率达到最大为93.1%；随着pH值的增加，PASP/O-CMC阻硫酸钡垢的阻垢率也增加，当pH值大于10以后，阻垢率有所下降；随着温度的升高，PASP/O-CMC阻硫酸钡垢的阻垢率在30～70 ℃范围内逐渐增加，在70～90 ℃范围内，阻垢率有所下降；随着PASP/O-CMC用量的增大，其阻垢率也逐渐增大，当PASP/O-CMC阻垢剂用量为100 mg/L时，其阻硫酸钡垢的阻垢率可达到93.6%。通过SEM、XRD和电导率法的分析表明，PASP/O-CMC阻垢剂对硫酸钡的作用主要包括晶格畸变作用、吸附分散作用和络合作用。

2 壳聚糖衍生物作为缓蚀剂在水处理中的 应用

程莎等[34]采用静态失重法和电化学阻抗法、极化曲线法等考察了羧甲基壳聚糖在1 mol/L HCl和0.5 mol/L H2SO4溶液中对碳钢的缓蚀性能。实验结果表明，当羧甲基壳聚糖的用量为200 mg/L时，在HCl溶液中对碳钢的缓蚀效率达到了93%，而在H2SO4溶液中对碳钢的缓蚀效率只有70%左右。用电化学方法测试结果为：当羧甲基壳聚糖的用量为200 mg/L时，在HCl溶液中对碳钢的缓蚀效率达到了92.8%，在H2SO4溶液中对碳钢的缓蚀效率只有74.88%，这和静态失重法的实验结果一致，说明羧甲基壳聚糖在酸性溶液中是一种良好的缓蚀剂，在碳钢表面的吸附遵循修正的Langmuir吸附等温式。

谭福能[35]首先对壳聚糖分子上的羟基进行改性，在甲磺酸作用下，引入月桂酰氯，得到中间体月桂酰壳聚糖，然后再通过戊二醛将月桂酰壳聚糖上的氨基与海藻酸钠进行化学交联，得到海藻酸钠-月桂酰壳聚糖产品。通过失重实验和电化学实验研究了海藻酸钠-月桂酰壳聚糖在1 mol/L盐酸溶液中对Q235碳钢的缓蚀作用。实验结果表明：在药剂用量相同的情况下，合成的海藻酸钠-月桂酰壳聚糖比壳聚糖的缓蚀效果优异，海藻酸钠-月桂酰壳聚糖对碳钢的缓蚀率随其用量的增大而增大，在加药量为0.01 mol/L时，缓蚀率达到了81.86%。并且随着温度的升高，缓蚀率先增大后减小，在308 K时达到最佳。电化学实验结果也表明当加药量为0.01 mol/L时，缓蚀率达到了78.82%，由电化学极化曲线的拟合参数可知海藻酸钠-月桂酰壳聚糖属于抑制阴极反应为主的混合型缓蚀剂。

吴茂涛等[36]采用失重法研究了壳聚糖磷酸酯(PHC)在1 mol/L盐酸和1 mol/L硫酸体系中的缓蚀性能，采用极化曲线法和电化学阻抗法分析了缓蚀机理。实验结果表明，PHC在盐酸和硫酸体系中对Q235低碳钢腐蚀具有很好的抑制作用，在1 mol/L盐酸中缓蚀率随浓度增加而升高，当PHC用量为100 mg/L时，缓蚀率为74.27%；在1 mol/L硫酸中缓蚀率先升高后降低，在PHC用量为50 mg/L时，缓蚀率达到最高为54.70%。壳聚糖磷酸酯在酸体系中是以抑制阳极过程为主的缓蚀剂，在碳钢表面发生单分子层吸附。

李言涛等[37]利用不同体积的30% H2O2与壳聚糖进行反应得到淡黄色低分子量的水溶性壳聚糖降解产品。采用静态全浸悬挂法，在天然海水加入不同浓度不同分子量的水溶性壳聚糖降解产品，室温，实验时间360 h，敞开体系中自然蒸发，定期补充蒸馏水，根据实验前后Q235碳钢试片的质量差，计算腐蚀速率和缓蚀效率。实验结果表明，不同分子量的水溶性壳聚糖降解产品浓度均为400 mg/L时缓蚀效率最高，并且分子量越小缓蚀效率越高。根据椭圆偏振测得的碳钢表面膜层厚度分析，壳聚糖在碳钢表面的吸附为多层吸附，分子量越小，空间位阻也越小，在碳钢表面形成的缓蚀膜越厚，但分子量越大，吸附点越多，形成的缓蚀膜也比较稳定，当碳钢表面电荷发生变化时，不容易脱附。

杨小刚等[38]利用过氧化氢氧化降解水溶性壳聚糖，得到不同分子量的壳聚糖，用失重法测定了不同浓度水溶性壳聚糖及不同分子量的壳聚糖降解产物在海水体系中对Q235低碳钢的缓蚀效率，用电化学方法测试了不同浓度、不同分子量的水溶性壳聚糖的缓蚀效果，并利用椭圆偏振法分析了水溶性壳聚糖的缓蚀机理。实验结果表明：随着过氧化氢加入量的增加，水溶性壳聚糖被降解的程度增大，降解产品的分子量逐渐减小。分子量相同的产品随着药剂浓度的增加，其缓蚀效率先增大后减小，当水溶性壳聚糖浓度为400 mg/L时，缓蚀效果最好；而随着水溶性壳聚糖分子量的降低，其缓蚀效率增大，分子量最小的水溶性壳聚糖最大缓蚀率可达64.35%。利用椭圆偏振参量Δ值的变化近似估算电极表面膜层厚度，随着水溶性壳聚糖降解产品分子量的减小，电极表面膜层增厚，缓蚀效果越好。

邵丽艳[39]利用水溶性壳聚糖分别与钼酸铵、铬酸钠、硫酸锌进行复配，实验结果表明，在3.5% NaCl溶液中，钼酸铵是阳极型缓蚀剂，在阳极有钝化区，而水溶性壳聚糖是阴极型缓蚀剂，阳极无钝化现象；同时添加钼酸铵和水溶性壳聚糖时，其腐蚀电流介于单独添加钼酸铵和水溶性壳聚糖的腐蚀电流之间，由于水溶性壳聚糖含有大量的-NH2基，对钼酸根离子有螯合作用，因此同时添加钼酸铵和水溶性壳聚糖会发生严重的絮凝现象，破坏了阳极表面的钝化，所以钼酸盐与壳聚糖在3.5% NaCl体系中不宜复配使用。铬酸钠是阳极型缓蚀剂，与钼酸铵一样在阳极有钝化区，同时添加铬酸钠和水溶性壳聚糖时，其腐蚀电流比单独使用铬酸钠的腐蚀电流还要低，说明铬酸钠和水溶性壳聚糖复配使用具有协同增效作用。这是由于在酸性体系里，水溶性壳聚糖游离的氨基-NH2与H+结合后，才与铬酸根结合[1]，因此在3.5% NaCl溶液中同时添加水溶性壳聚糖和铬酸钠没有出现絮凝现象。即便是在60 ℃高温下水溶性壳聚糖溶液中添加铬酸钠也没有出现絮凝现象，说明温度对水溶性壳聚糖与铬酸钠的螯合没有影响，因此水溶性壳聚糖与铬酸钠适宜复配。在天然海水中同时添加水溶性壳聚糖和硫酸锌时，其腐蚀电流比单独加入水溶性壳聚糖或硫酸锌时的腐蚀电流都要低，说明水溶性壳聚糖和硫酸锌复配使用具有协同增效作用。在同时添加100 mg/L硫酸锌和400 mg/L水溶性壳聚糖的海水体系加热后有少量白色絮状物，并且随着温度的升高絮凝物增多。

Wang等[40]根据文献[41]对壳聚糖进行改性后得到改性壳寡糖(MCO)，然后用电化学法、失重法、SEM/EDX、AFM和XPS等方法研究了MCO对碳钢在3.5% NaCl溶液中的缓蚀效果。实验结果表明，MCO作为一种混合型缓蚀剂具有良好的缓蚀性能，但在较高的温度、较长的浸泡时间或较差的流动条件下，其防护效果并不理想。然后将改性壳寡糖与硅酸钠(SS)相结合来提高MCO的耐腐蚀性能。研究了浸泡时间、温度和流动条件对MCO和MCO+SS缓蚀性能的影响。在333 K、600 r/min转速和48 h 浸泡时间下，MCO的缓蚀效率分别为81.86%，82.73%，82.11%，MCO+SS混合物的缓蚀效率分别为96.93%，96.36%，98.25%。SEM/EDX和AFM观察结果直观地显示了抑制剂的保护作用。XPS表征进一步证实了缓蚀剂在钢表面的吸附。表面观察证实了所研究的缓蚀剂在钢表面的吸附，说明MCO+SS复合缓蚀剂具有良好的缓蚀性能。

3 展望

壳聚糖是一种天然的高分子化合物，经化学改性或与其他物质复配后，在工业循环冷却水处理领域具有很好的应用效果，与现有市场上常用水处理药剂相比，具有天然无毒，可生物降解，不会造成二次污染，原料来源易得等特性，壳聚糖衍生物在水处理药剂方面的开发和应用具有广阔的前景。我国对壳聚糖的应用研究起步比较晚，与国外相比还有一定的差距。因此，今后壳聚糖衍生物发展的方向为：一是开发成本更低，效果更好的壳聚糖衍生物产品，促进产品的工业化；二是加强壳聚糖本身结构和性质的研究，在壳聚糖分子结构中引入功能性官能团，使其适应不同温度、pH值等条件，发挥各个官能团的作用，提高性能；三是进行壳聚糖衍生物产品与其他水处理药剂的复配研究，使其具有协同增效作用，应用面更广。