大孔树脂处理促进剂DZ生产废水工艺研究

王亚楠，陈侠，张野

(1.天津科技大学 化工与材料学院，天津 300457；2.天津科技大学 海洋资源与化学重点实验室，天津 300457)

山东某橡胶促进剂生产企业的橡胶促进剂DZ废水为从蒸馏釜出来的废液，出水温度为90 ℃，降温析出少量白色絮体。废水COD含量高[1]、高盐[2],难生化降处理[3]。

大孔吸附树脂是在其它吸附剂基础上延展出来的一种新的吸附树脂，它的吸附作用是树脂表面的范德华力[4-5]和氢键绑定的结果[6]。具有吸附性优良、比表面积大、物化性质稳定、易解吸、重复使用性高、价格便宜的优势。被广泛的应用于废水处理和药业等产品的提取、生产中[7]。

本研究综合考察促进剂DZ废水的水质特点，结合降低COD的目的，使用大孔树脂吸附对废水进行处理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

浓硫酸、氯化钡、氢氧化钠、硝酸银、无水乙醇、盐酸均为分析纯；促进剂DZ生产废水，水质见表1;吸附树脂型号及主要性质见表2。

pH7310 pH计；DR 3900哈希水质检测仪；PL3002型电子天平；Seven Compact 电导率仪S230； BSD-YX2400立式双层智能精密型摇床;BT100-2j精密蠕动泵。

表1 废水主要水质指标Table 1 The major characteristics of wastewater

表2 4种树脂型号及主要性质Table 2 Four types of resins and their main properties

1.2 实验方法

1.2.1 废水预处理 在室温下先将废水摇匀,使析出的絮状物质均匀分布在废水中。然后取一定量到烧杯里进行加热，在温度达到90 ℃,过程中不断搅拌使析出物融回废水中，还原废水至蒸馏釜出水状态，静置至常温，供后续实验使用。

1.2.2 大孔树脂预处理 取一定量大孔树脂，依次经过3%盐酸溶液、5%氢氧化钠溶液、无水乙醇溶液各浸泡3 h,并不定时搅拌。酸碱洗涤后均用去离子水再次洗涤，直到溶液为中性;乙醇洗涤后用去离子水洗至无乙醇味后滤干。

1.2.3 大孔树脂静态吸附-脱附实验 称取4种大孔树脂各7.00 g，分别放入锥形瓶中，加入相同体积(50 mL)经加热处理的废水，置于可控温摇床中进行振荡，控制条件：温度25 ℃，振荡速度为150 r/min。 振荡12 h后取样,使用哈希消解比色法进行COD的检测。

计算平衡吸附容量qe、COD去除率η。

qe=(C0-Ce)×V/W

η=[(C0-Ce)/C0]×100%

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

Ce——吸附前废水COD的浓度，mg/L；

Ce——吸附后废水COD的浓度，mg/L；

V——废水体积，L；

W——使用的树脂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 静态吸附实验

2.1.1 树脂筛选 4种大孔树脂的静态实验结果见表3。

由表3可知，H103型大孔树脂处理效果最好，具有显著的优势。因此选择H103型大孔吸附树脂。

表3 各树脂吸附结果Table 3 Adsorption results of each resin

2.1.2 温度对静态吸附效果的影响 控制其它条件相同(H103型大孔树脂7.00 g，废水50 mL，吸附3 h，振荡速度150 r/min)，考察反应温度的影响,结果见表4。

表4 温度对吸附效果的影响Table 4 The effect of temperature on the adsorption effect

由表4可知，温度越高，废水COD去除效果越差，符合吸附是放热过程的原理[8]。因此，采用H103型大孔树脂对废水直接在常温下进行吸附。

2.1.3 废水pH对吸附效果的影响 实验结果见图1。

由图1可知，废水pH值从2到11，COD去除率不断增大，树脂在废水为碱性时的吸附效果明显好于酸性，且当废水为酸性时，COD的去除效果几乎没有变化，当废水由酸性转为碱性时，COD去除率不断增大。由于废水原水pH为7.4，pH继续增大后，效果有，但没有比较大的提升。考虑到经济效益，不改变废水pH，直接对原水使用树脂进行吸附。

图1 pH对吸附效果的影响Fig.1 The effect of pH on the adsorption effect

2.1.4 静态吸附树脂再生与优化 一般来说，再生采用的方法有酸洗、碱洗和醇洗等[9]，也可以将这些组合起来使用。本实验使用盐酸、氢氧化钠、无水乙醇溶液组合起来对吸附饱和的H103型大孔树脂进行洗脱再生。对1%，3%，5%三个浓度的盐酸和氢氧化钠溶液与20%，50%，100%三个浓度的乙醇溶液进行正交实验，因素和水平见表5，结果见表6。

表5 正交实验因素及水平Table 5 Orthogonal test factors and levels

表6 正交实验结果Table 6 Orthogonal test plan and results

由表6可知，影响H103型大孔树脂解吸过程中因素的大小顺序为：B(氢氧化钠浓度)>A(盐酸浓度)>C(乙醇浓度),最佳的解吸组合为A2B2C3,即依次经过3%浓度的盐酸溶液、3%浓度的氢氧化钠溶液、100%浓度的乙醇溶液的洗涤。

2.2 树脂动态吸附效果

在静态吸附所选择的最佳反应环境下(温度25 ℃， 原水pH(7.4)、H103型大孔吸附树脂)，取10 mL大孔树脂(湿体积)装入玻璃柱中(Φ12 mm×120 mm)，使废水自上而下按照一定的流速通过树脂柱(用蠕动泵控制废水流速)，检测不同时间点流出液COD值。探究废水流速对降低COD结果影响，并绘制穿透曲线，以此获得树脂柱吸附最佳流速。

一般情况下，穿透曲线的穿透点选择出水中目标物质浓度为上样浓度的0.1～0.5倍时的点。本实验中选择Ct/C0=0.5时为穿透点，以时间t为横轴，纵轴为Ct/C0绘制树脂动态吸附的穿透曲线。其中Ct为反应时间到达t时刻出水的COD浓度。分别让废水以1.5,3.0,4.5 BV/h(BV即树脂床层体积)的流速在相同实验条件(温度25 ℃，pH=7.4，10 mL H103型大孔树脂)下通过树脂柱，结果见图2。

图2 废水流速对吸附效果的影响Fig.2 Influence of wastewater flow rate on the adsorption effect

由图2可知，随着废水流速增大，穿透时间缩短，是由于水的流速增大，则吸附质与树脂互相接触的时间减少，未能更多的占据树脂上的吸附位点，COD不能被充分吸附,导致穿透点提前到来。综合看来，废水流速是1.5 BV/h时，处理量最大，为7.4 BV，但时间成本最大。废水流速是4.5 BV/h时，达到穿透点的时间太快，能够处理的水量更为有限，为5.1 BV。所以，认为 3.0 BV/h为最佳流速，此时，时间成本较低，处理水量为6.3 BV。

2.3 吸附动力学

称取滤干后的H103型大孔树脂14.00 g于锥形瓶中，加入经预处理后的促进剂废水100 mL，在25 ℃，150 r/min的摇床环境进行振荡，刚开始每5 min取一次样，0.5 h后每10 min取一次样，1 h后每0.5 h取一次样，使用哈希消解比色法进行COD的检测，结果见图3。

由图3可知，在0～150 min时间段内，废水中COD被H103型大孔树脂迅速的吸附，这个阶段属于快速吸附，此时树脂表面的吸附位点大都是未被占据的，而且COD浓度很高，浓度差大，使吸附进行的很快。吸附进行到150 min后，进入了慢速阶段，是因为吸附位点大都被占用，且废水中COD的浓度差变小，导致吸附推动力变小，最后则进入了平衡阶段，平衡吸附量基本不再变化。

图3 H103树脂对废水COD吸附动力学曲线Fig.3 H103 Resin adsorption kinetic curve of wastewater COD

为了深入了解对橡胶促进剂DZ废水吸附的动力学过程，采用Lagergren准一级动力学与Mckay准二级动力学模型进行拟合，结果见图4和表7。

准一级动力学方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

准二级动力学方程：

式中,k1和k2代表准一级和准二级动力学吸附速率常数，qe代表平衡吸附量，qt代表t时刻单位树脂的吸附量。

图4 树脂吸附动力学模型Fig.4 Resin adsorption kinetic model

表7 动力学方程及拟合参数Table 7 Kinetic equations and fitting parameters

由表7可知，准二级的相关系数高达0.999 3，而准一级的相关系数仅为0.822 47，准二级动力学方程明显能更好的描述吸附过程。表明吸附主要还是化学吸附。由化学吸附过程所控制，更多的是涉及到树脂与废水COD之间的电子转移与电子共用[10]。

2.4 吸附等温线

分别称取滤干后的H103型大孔树脂1，3，5，6，7，9，10 g于锥形瓶中，均加入50 mL经加热处理后的促进剂废水，在25 ℃，150 r/min的摇床环境下振荡3 h，取样进行COD的检测。绘制吸附等温线(图5)，并对所绘等温线进行拟合[11]，结果见图6和表8。

图5 吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherm

a.Langmuir等温方程式拟合曲线

b.Freundlich等温方程式拟合曲线

由图5可知，平衡吸附量随着废水COD浓度的增加不断提高。

Langmuir等温方程式：

式中,qe代表平衡吸附量，qm代表最大吸附量，KF为Freundlich等温方程式的吸附常数,KL为Langmuir等温方程式平衡常数，Ce为吸附后吸附质的平衡质量浓度。

由图6与表8可知，Freundlich方程拟合之后的相关系数R2为0.927 73，明显小于Langmuir方程的0.988 67。因此，Langmuir方程更能够描述H103型大孔树脂对橡胶促进剂废水的吸附机理。说明H103大孔树脂表面具有很多活性位点，且分布均匀[12]，对促进剂DZ废水的吸附更倾向于单分子层吸附[13]。

表8 等温线模型拟合方程及相关参数Table 8 Isotherm model fitting equation and related parameters

3 结论

(1)橡胶促进剂DZ蒸馏釜废液COD很高，使用H103型大孔树脂对废水在25 ℃，原水pH下进行静态吸附，可将COD从32 000～37 000 mg/L降至5 000 mg/L左右，COD去除率达到84.2%，处理效果良好，为后续蒸发结晶分离氯化钠、硫酸钠奠定了基础。

(2)H103大孔树脂吸附废水中COD对准二级动力学模型拟合度更高，吸附过程主要为化学吸附，更符合Langmuir等温方程式模型，表明吸附过程为单分子层吸附。

(3)在常温下对废水原水(pH=7.4)进行动态吸附，废水流速3 BV/h时，废水处理量为6.3 BV/批。