土壤阳离子交换量测定方法的比较研究

黄震波

（福建省闽西地质大队，福建 三明 365000）

土壤环境对我国国民经济发展有着直接影响。这是因为土壤和农业生产是直接挂钩的，如果土壤环境出现了问题，那么农产品的安全性也无法保障，最终会危害消费者的身体健康，阻碍国民经济的发展。因此，开展土壤环境监测工作尤为重要，而土壤阳离子交换量的监测及研究是其中的一个必测项目［1，2］。

就目前来看，测量土壤阳离子交换量的方法还是比较多的，常见的有乙酸铵交换法、氯化氨乙酸氨交换法、氯化钡硫酸交换法、乙酸铵浸提标准酸液滴定法等。除上述比较常见的方法外，我国新发布了一种测量方法——三氯化六氨合钴浸提分光光度法（HJ889—2017）。本文针对酸性土壤，对三氯化六氨合钴浸提分光光度法和乙酸铵浸提标准酸液滴定法（NYT295—1995）这两种阳离子交换量测定方法进行比较研究，通过对比其测量过程及测量结果，分析这两种办法的优劣，希望能够为相关研究提供一定的帮助［3，4］。

1 试验操作

土壤阳离子交换量对于土壤来说是一项非常重要的评价指标，能够评价土壤的保肥能力及土壤改良效果，其测定结果在农业生产中具有非常大的参考价值。土壤阳离子交换量也是《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）标准（GB15618—2018）》中评价重金属污染情况的一项重要土壤质量监测因子。此试验主要依据《中性土壤阳离子交换量和交换性盐基的测定（NY/T295—1995）》《森林土壤阳离子交换量的测定（LY/T1243—1999）》《土壤检测第5部分：石灰性土壤阳离子交换量的测定（NY/T1121.5—2006）》等标准对土壤阳离子交换量进行测定［5，6］。

1.1 乙酸铵浸提标准酸液滴定法

1.1.1 原理。用乙酸铵溶液对土壤进行反复处理，让土壤和乙酸铵溶液高度融合，使土壤中的铵离子饱和；然后使用95%乙醇洗去过量的乙酸铵，之后加入氯化镁，使用定氮蒸馏法对其进行蒸馏处理。

1.1.2 操作步骤。第一，称取能够通过1mm筛孔的风干土样2g，将土样倒入100mL的离心管中，沿着离心管管壁加入少量的乙酸铵溶液，用玻璃棒搅拌，然后继续添加乙酸铵溶液至总体积达到60mL，并且再次使用玻璃棒对样品进行充分的搅匀处理；使用乙酸铵溶液把刚使用的橡皮头玻璃棒清洗干净，然后将溶液倒入另一支离心管当中。

第二，把上述两个离心管分别放在粗天平的两个托盘上面，使其能够保持质量平衡；对平衡好的离心管进行离心处理，离心完毕后再使用乙酸铵对其进行2～3次处理，直到浸出液中没有任何钙离子后停止。最后使用乙酸铵溶液来对其进行定容。

第三，把95%的乙醇加入离心管当中，然后同样使用搅拌棒对其进行搅拌，一直到泥浆的状态，使用乙醇使两个离心管质量变为平衡，然后再将其对称放到离心机当中进行离心。需要对其进行反复的洗涤，一直到清液当中不包含铵离子。

第四，洗去多余铵离子，然后加入一些水，搅拌完毕之后转移到凯式瓶当中完成蒸馏。

第五，向接收瓶当中放入20mL硼酸溶液以及3滴混合指示剂，然后将其放置到蒸馏装置当中，首先用蒸馏水把多余的铵根离子洗干净，然后把土样全部转移到凯式瓶当中，再放入2mL的液体石蜡和1g轻质氧化镁。然后立刻把凯式瓶固定到凯氏定氮仪上面进行蒸馏处理，在进行蒸馏装置时间设置的时候，必须要考虑到不同的土壤pH值跟时间的变化是有着很大联系的。只有考虑到了时间问题，才能够从根本上保证土壤当中的铵根离子全部被蒸馏出来，能够被硼酸溶液吸收掉。通过大量的试验研究，发现当蒸馏达到180s之后，接收杯中的硼酸溶液pH值可以达到最大化，之后的蒸馏瓶pH值基本上没有出现非常明显的变化，由此便可以认定蒸馏的时间完成，经过不断的试验，把蒸馏的时间定到了4min，这样就可以保证所有的样品都可以蒸馏干净。蒸馏时间结束，则需要进行自动滴定，根据颜色来确定终点，把瓶子取下来，使用盐酸标准溶液来进行滴定，并且将所有的用量记录下来。

1.1.3 计算公式。试验进行完毕之后，可以针对土壤阳离子交换量利用式（1）来进行计算。

式（1）中，C代表的是盐酸标准溶液的浓度，V代表的是盐酸标准溶液的消耗体积，V0代表的是空白试验盐酸标准溶液的消耗体积，m代表的是风干土样的质量，H代表的是风干土样的含水率。

1.2 三氯化六氨合钴浸提分光光度法

1.2.1 原理。将温度控制在20℃，然后利用三氯化六氨合钴溶液作为研究的浸提液对土壤进行处理，土壤当中的阳离子在与三氯化六氨合钴溶液进行化学反应后，就会被交换下来。

1.2.2 操作步骤。利用尼龙筛把风干的样品进行过筛处理，然后充分混匀，称取3.5g的样品放到100mL的离心管当中，然后再加入50mL的浓度为1.66cmol/L的三氯化六氨合钴溶液。对其进行轻微的震动，然后测试出pH值，若是酸性土壤，那么其pH值为7～8。将盖口进行密封，然后把它放到振荡器上面，在温度为20℃条件下振荡60min，调节好振荡的频率，让土壤和溶液能够在振荡的过程中持续保持一个悬浮的状态，然后将上清液收集到比色管当中，以4000r/min离心10min，过慢速滤纸，在24h内对其完成分析。

1.2.3 计算公式。

其中，Ao代表的是空白试样的吸光度，A代表的是试样吸光度或者是校正吸光度，V代表的是浸提液提交的电荷数，b代表的是标准曲线斜率，m代表的是取样量，代表的是土壤样品的干物质含量。

1.3 仪器与器皿

乙酸铵浸提标准酸液滴定法所使用的仪器包括土壤筛、离心管、天平、离心机、蒸馏装置以及滴定管等。

三氯化六氨合钴浸提分光光度法所使用的仪器包括分光光度计、振荡器、离心机、天平、尼龙筛以及比色管等。

1.4 精密度比较

1.4.1 重复性测试。使用上述两种方法对浸取出来的标准样品以及实际的样品进行测量，并平行测定7次，并且依据样品的不同，计算平均值以及最大相对误差、最大相对偏差等，按照精密度来对其进行多方位的比较。

1.4.2 人员比对测试。在进行测量以及研究的过程中，需要有两位分析人员分别使用这两种方法来对同一个样品进行测定，并且需要测定7次，分别计算出不同浓度样品的平均值、最大相对误差和相对标准偏差等各项数据，然后对其精密度进行比较分析。

1.5 准确度比较

分别使用两种方法完成7次测定，分别计算出平均值跟误差，然后对其进行比较分析。

2 结果与讨论

2.1 两种测量方法的比较分析

在使用乙酸铵浸提标准酸液滴定法的过程中，所需要的试剂以及配置的溶液是非常多的，需要一直到所处理的浸出液当中没有钙离子为止。这一系列操作是非常耗时耗力的，同时，在运用的过程中有可能存在着样品的损失。除此之外，还需要使用乙醇反复对离心管进行清洗。而三氯化六氨合钴浸提分光光度法不需要配置多种样品溶液，只需要配置三氯化六氨合钴溶液即可，不存在样品不断转移的情况，所以说也不存在着样品的损失。

2.2 两种测量方法分析效率比较

如表1所示，使用三氯化六氨合钴浸提分光光度法，无论是分析效率，还是周期方面，都要比乙酸铵浸提标准酸液滴定法更加优越。试验研究表明，使用三氯化六氨合钴浸提分光光度法可以更好地减少工作量，也能够提升工作人员的工作效率。

表1 两种测量方法对比

2.3 精密度比较

如表2所示，可以发现，使用两种方法来对标准样品以及实际样品进行7次测定的时候，依照方法从精密度要求来看，使用三氯化六氨合钴浸提分光光度法所测定出来的结果，包括最大相对误差、标准偏差以及变异系数等都要比使用乙酸铵浸提标准酸液滴定法更低，所以说三氯化六氨合钴浸提分光光度法在应用过程中，其结果的重复性要比乙酸氨浸提标准酸液滴定法更加优越。

表2 两种测量方法精密度比较

3 结语

综上所述，阳离子交换量的多少能够直接反映出土壤肥力的高低。在农业方面，一直以阳离子的交换量作为评价土壤保肥能力的一个非常重要的指标之一，因此针对土壤理化性质的研究是非常重要的。在本文中，笔者主要以比较的方法对三氯化六氨合钴浸提分光光度法以及乙酸氨浸提标准酸液滴定法进行了相关的研究。

经试验研究可以发现，在对比三氯化六氨合钴浸提分光光度法以及乙酸铵浸提标准酸液滴定法的过程当中，无论是从周期还是从精密度的角度来看，三氯合钴浸提分光光度法都要比乙酸铵浸提标准酸液滴定法更加优越，而且在使用的过程当中，操作起来非常便捷，能够更加准确和可靠地得到试验结果。因此，此法具有操作简单、分析速度快等特点，能满足不同酸碱度土壤中CEC的测定，适用于大批量土壤样品的分析测试。