预处理-超滤组合工艺控制膜污染的作用机理与研究进展

张瑞君 宋佳 田家宇 高珊珊

摘要 近年来，超滤技术在水处理特别是给水处理中得到了日益广泛的应用，但膜污染问题已经成为限制其进一步发展的关键问题之一。混凝、吸附和氧化作为超滤预处理单元已经被证实对超滤膜污染控制具有重要意义。本文回顾了相关研究在近些年的研究进展，深入分析了多种预处理-超滤组合工艺的工作原理，并由此总结了四类膜污染控制原理。笔者认为在未来的研究中，工艺模式及药剂使用仍有很大改善空间，预处理过程对最终出水水质的影响亦应得到重视。此外预处理过程的设计应同膜材料的选择作为整体综合考虑，同时膜清洗方法的优化也应给与关注。

关 键 词 超滤;膜污染;混凝;吸附;氧化

中图分类号 TU991.2     文献标志码 A

文章编号：1007-2373（2021）06-0084-07

Abstract In recent years， ultrafiltration （UF） technology has been widely used in water treatment， especially for drinking water treatment， but membrane fouling has become one critical problem restricting its further development. As the pretreatment units of UF technology， coagulation， adsorption and oxidation have been demonstrated to be significant for controlling UF membrane fouling. The recent progress of related research has been reviewed in this paper. The functioning mechamisms of various pretreatment technologies have been deeply analysed， followed by proposing four kinds of membrane fouling controlling principles. In the future research， the authors belleive that there is still much room for improvement in the optimization of process mode and reagent selection， and the influence of pretreatment process on the final effluent quality should be paid more attention. In addition， the pretreatment process design and UF membrane selection should be taken as an integration. Meanwhile， the optimization of membrane cleaning method should also be valued.

Key words ultrafiltration; membrane fouling; coagulation; adsorption; oxidation

0 引言

隨着我国国家标准GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》的全面实施、超滤技术的日趋成熟以及膜材料价格的不断降低，超滤技术已经在近些年的老旧水厂改造和新水厂建设中得到了日益广泛的应用[1-2]，但是膜污染问题仍然是该技术在应用过程中面临的关键难题[3]。在实际的运行过程中，随着污染物在膜表面的积累，导致膜的产水率降低，此时就不得不通过膜清洗来实现过滤能力的恢复，例如大连市第三自来水厂对超滤膜的维护性化学清洗需采用柠檬酸和次氯酸钠，且每隔1～3 d就要进行一次，恢复性化学清洗则每隔1～3个月进行一次[4];北京市第九水厂运行3～6个月就需要对超滤膜进行化学清洗，采用碱液（氢氧化钠+次氯酸钠）和酸液（盐酸或柠檬酸）进行交替清洗。频繁的化学清洗不仅导致了运行成本的提高，而且会对膜本身结构或性质产生不利影响，进而缩短膜的使用寿命。通常水厂采用的浸没式有机超滤膜使用寿命在6～8 a之间，压力式超滤膜使用寿命则在5～6 a[5]。因此，膜污染问题成为了任何一个超滤膜法水处理工程设计和运行时都必须认真考虑并加以控制的关键问题，如何在保证出水水质的前提下实现对膜污染进程的有效管控，是膜法水处理领域的研究重点与难点[6-7]。

众多研究[8-11]均表明，将混凝、吸附和氧化等作为预处理单元与超滤组合应用不仅可以减缓膜污染进程，而且可以在一定条件下提高污染物的去除效率，体现出明显的实用性、有效性和经济性。本文在阐明膜污染机理的基础上，回顾总结了近年来为了缓解膜污染和优化超滤技术而进行的预处理-超滤组合工艺研究，分析了每种预处理工艺对膜污染的控制原理，希望对未来超滤膜前预处理研究提供理论支持。

1 膜污染及其成因

1.1 膜污染物质

膜污染按照污染物类型主要可以分为无机颗粒污染，有机物污染和生物污染，其中有机物污染一直是超滤技术研究的重点，有机物污染物主要由天然有机物NOM导致，在各种NOM组分中，可以按照分子量或亲水性来分类。高分子量生物聚合物如蛋白质类物质和多糖被认为是超滤膜不可逆污染物中的主要NOM组分[12]。有研究表明，中性亲水组分对对通量下降影响最大，造成膜污染最严重，其次为强疏水，而弱疏水和极性亲水的贡献甚微，因为中性亲水和强疏水有机物的分子质量较大，因而被膜所截留，导致通量下降较快，弱疏水和极性亲水的有机物分子质量较小，无法被膜截留[13]。

1.2 膜污染成因

当含有不同污染物质的水溶液通过超滤膜时，污染物会由于筛分作用、吸附作用、氢键作用和静电作用等多种物理或物化作用而聚集在超滤膜的膜孔内或膜表面。目前广泛接受的膜污染成因主要有3种：膜孔堵塞，膜孔窄化和滤饼层的形成。

如图1所示，污染物的颗粒尺寸对膜污染的结构形式具有重要影响。当污染物颗粒直径大小和膜孔尺寸相当时可造成膜孔堵塞，通常而言，与其他两种膜污染结构形式（膜孔窄化和滤饼层或凝胶层）相比，膜孔堵塞能够更为显著地增加渗透液的跨膜阻力和膜清洗难度;当污染物颗粒直径小于膜孔时，尽管从孔径筛分的角度看应该会随水溶液透过超滤膜，但仍有一部分物质可能会由于吸附等相互作用力而滞留在膜孔内壁，导致膜孔窄化与孔道横截面积减小，这同样将在一定程度上降低渗透通量，龚超等[14]证实了进水中小分子物质比例较高时，过滤时更容易造成膜孔堵塞和窄化，减小膜通量;当污染物颗粒直径大于膜孔直径时则会在膜表面堆积形成滤饼层或凝胶层，这一污染层的形成将为水溶液的通过造成额外的阻力，研究表明蛋白质等污染物造成的膜污染主要是此原因[15]。此外，颗粒尺寸等于或小于膜孔直径的污染物亦可通过吸附作用而聚集在超滤膜表面形成滤饼层或凝胶层。而污染物与膜材料之间的结合力大小以及不同污染之间的结合力大小又将影响污染层的密实程度和膜清洗的难易程度，这些往往由于进水水质和膜材料等条件不同而得到不同的结论。

2 不同预处理-超滤组合工艺的研究与应用

2.1 混凝预处理

混凝时通过混凝剂的投加破坏了胶体的稳定性，使得水中的胶体颗粒相互碰撞，并聚集失稳，在此过程中形成的絮体亦可同时通过多种物理化学作用而吸附水中的溶解性物质。但混凝具有选择性，主要使疏水性的大分子有机物和胶体脱稳形成絮体，对亲水性有机物去除有限。混凝与超滤联用时通常可根据二者之间是否存在沉淀过程而分为常规混凝-超滤和在线混凝-超滤这两类工艺模式。沉淀过程可以通过泥水分离而使絮体以及吸附于絮体上的污染物脱离于溶液体系，可有效减少膜表面的污染负荷，降低物理清洗频率，但残留有机物会更多地吸附在膜表面及膜孔内，所以此种模式表现较低的可逆污染和较高的不可逆污染;相比之下在线混凝-超滤工艺模式中的絮体在被超滤膜截留后形成具有疏松结构的滤饼层，可被较为容易地清洗去除，因此其反洗效率更高，同时滤饼层则可通过吸附等作用在一定程度上避免小分子有机物向膜孔内部的迁移聚集，省掉了沉淀池，占地面积少[16]。华建良等[17]发现在线混凝-超滤与直接超滤相比，其TOC去除率可提高10%～15%，出水水质变好，膜污染减轻。另有研究表明在线混凝-超滤过程对于原水中分子量为10 kDa左右组分的去除率与直接超滤相比可提高20%[18]。此外，在线混凝-超滤还可以通过影响其静电吸附作用而去除水中的腐殖酸-纳米二氧化钛复合污染物，从而增加饮用水的安全性[19]。

混凝剂种类和投加量是影响超滤系统处理效果的重要因素。董秉直等[20]采用混凝超滤工艺处理太湖水时发现铁盐混凝剂的有机物去除效果和缓膜污染缓解能力均优于铝盐混凝剂，因为铁盐形成的絮体更加密实，利于污染物吸附和絮凝。但是过量投加混凝剂胶体可能出现重新稳定的现象，浓差极化现象也随着混凝剂投加量的增加而得以加剧，加重了膜污染[21]。单独混凝处理效果虽好，但对溶解性有机物的去除能力不足，采用复合混凝剂强化混凝工艺可以进一步提高有机物的去除能力，从而减缓膜污染。刘海龙等[22]采用氯化铝-阳离子聚丙烯酰胺（AlCl3-CPAM）复合混凝对原水进行预处理，结果发现复合混凝剂的使用能更好地去除类色氨酸等污染物，有效减缓膜孔窄化与堵塞现象。Shen等[23-24]将聚合氯化铝-聚二甲基二丙基氯化铵（PAC-PDMDAAC）复合混凝剂用于常规混凝-超滤组合工艺过程，结果表明该混凝过程产生的絮体尺寸更大，形成的滤饼层更疏松，不易堵塞膜孔，膜污染控制效果更为明显。研究者认为在此复合混凝体系中，吸附架桥效应、网捕效应和电性中和作用是主要的混凝机理。

研究新型混凝剂对超滤工艺的影响也是一个重要的研究方向。Li等[25]发现木质素类新型混凝剂（Lignin-based Flocculant，LBF）的zeta電位较大，可以中和更多的负电荷，降低静电斥力，从而有效地桥接不稳定的微絮体。当它和聚合氯化铝联用时可以加速滤饼层的形成，进一步控制膜孔内部的污染。然而此类新型混凝剂的报道较少，是有待未来进一步拓展的研究方向。

2.2 吸附预处理

吸附预处理过程是利用比表面积大、吸附能力强的吸附剂来吸附去除水中的部分污染物，进而实现减少污染负荷、控制膜污染和改善出水水质的目。粉末活性炭（PAC）是吸附-超滤组合工艺中最为常用的吸附剂。PAC吸附和超滤的联用主要有一体式和分置式两种工艺模式。如图2所示，在一体式工艺模式中，吸附有污染物的PAC被超滤膜截留并在膜表面形成较为疏松的滤饼层，减少了被吸附污染物与超滤膜的直接接触与污染，省去了吸附池，减少了占地面积，但PAC在膜表面积累浓度过高时可能会加剧膜污染。

分置式工艺中膜组件的进水则是吸附池的上清液，此工艺不用担心PAC对膜组件的损伤和污染，但却无法充分发挥滤饼层的作用。两种工艺通常在不同的工艺条件下运行，具体取决于处理目的、水源水质等因素。

不同工艺的处理效果则与PAC类型、PAC用量、接触时间以及运行条件等因素有关。就PAC投加量而言，有研究表明在深度废水处理和饮用水生产中使用的PAC含量在20 mg/L以下[26]。从研究结果来看，大部分学者认为活性炭的加入对超滤系统的出水水质有很好的提高作用，膜污染也得到缓解。陈益清等[27]研究分置式PAC-超滤对膜单元运行效果的影响，结果表明PAC-超滤组合工艺对CODMn和UV254去除效果好，明显地缓解膜污染。Zhang等[28]发现膜池中投加PAC可以阻碍藻类污染的发展，系统的不可逆阻力值降低了54.2%，因为PAC吸附去除低分子量和疏水性胞外有机物分子。采用生物活性炭耦合超滤（BAC/UF）的短流程工艺可以借助生物降解作用，有效去除氨氮，同时还能够提高对有机物的去除效果，减缓超滤膜的污染[29]。但Cheng等[30]却发现膜池中PAC的吸附作用对减轻膜污染的影响有限，PAC和腐殖酸（HA）的共存甚至加剧了它们之间的协同污染效应，因为HA粒径远小于PAC粒径，在滤饼层形成过程中被夹杂到滤饼层中，降低了膜的透水性[31]。活性炭沉积在膜表面或膜孔内也会加重膜污染，与小的PAC颗粒相比，大的PAC颗粒更容易通过物理清洗分离，因为在物理清洗过程中，通常对大颗粒施加更强的剪切力，沉积PAC的质量随着PAC粒径的减小而增大[32]。

探讨PAC之外的其他吸附剂对超滤过程的影响也是一个重要的研究方向。例如Li等[33]发现中孔吸附树脂（MAR）预处理显著减少了HA在膜上和膜内的沉积，减轻了膜的污染。还有研究表明在浸没式超滤膜反应器中，颗粒氢氧化铁和氧化铁团聚体可以吸附磷酸盐，利于去除无机污染物[34]。

2.3 氧化预处理

在超滤之前布设预氧化工艺单元可能获得以下3类有益效果：1）某些有机物在氧化剂的氧化作用下直接矿化，这就从根本上避免了该类有机物对超滤膜的有机污染;2）氧化剂导致有机物的分子结构和物化性质发生显著变化，从而改变有机物与超滤膜的相互作用以及超滤膜对有机物的截留效果;3）许多氧化剂也是杀菌剂，因此能有效抑制微生物生长，显著降低生物污染。有统计发现多种不同的氧化体系均可用于超滤膜的预氧化过程[35]。如图3所示，传统的臭氧（O3）、高锰酸钾（KMnO4）和氯（Cl2）依然是研究与应用最为广泛的3种超滤膜预氧化体系。与此同时，过硫酸盐高级氧化（PMS（PS）-AOPs）、紫外线高级氧化（UV-AOPs）和电氧化（EO/e-Beam）也得到了一定的重视，而高铁酸钾（K2FeO4）和双氧水（H2O2）氧化则仅占很少的比例。

芳香环、双键等不饱和结构通常为臭氧的攻击位点，Cheng等[36]的研究发现臭氧氧化能明显减轻HA对超滤膜的污染，其作用机理为臭氧氧化可将高分子量的HA分子降解成能够通过膜孔的小分子碎片。同时，HA的某些疏水部分亦被转化为亲水产物，使其在膜表面的吸附量减少。Acero等[37]发现臭氧比氯和高锰酸钾具有更好的微污染物与UV254去除效率，因为臭氧分子可以降解大部分酚类和烯烃等有机物。Yu等[38]发现臭氧可以改变NOM粒径分布进而减缓膜污染。有研究证明臭氧也可以通过抑制微生物生长来减缓膜污染，例如Bu等[39]通过扫描电镜发现增加臭氧氧化后的滤饼层与对照样品相比包含更少的微生物或微生物产物，而且具有更多的空隙和裂缝。次氯酸钠是加氯氧化体系的主要作用成分。郜玉楠等[40]采用次氯酸钠预氧化去除高温高藻期水中的藻类和有机物，结果表明，在一定范围内，膜污染程度随着次氯酸钠投加量的增加而缓解。Lu等[41]采用高锰酸钾作为预处理氧化剂，结果表明有机物的亲水性得以增强，大分子有机物转变为低分子量有机物，出水水质好，膜污染改善。化学氧化在水处理应用中副产物的形成和对膜组件的破坏是一个必须考虑的重要问题。三卤甲烷和卤乙酸等氯化消毒副产物已经得到了广泛的关注，采用臭氧氧化虽然可以降低氯化消毒副产物的生成势，但溴酸盐的生成却不能忽视，而且残余的臭氧对有机膜材料有破坏作用。相比而言，高锰酸盐通常被认为是一种“绿色”氧化剂，但过量使用高锰酸盐可能会导致出水中锰的增加，因此应谨慎控制其用量[42]。

近来，过硫酸盐等高级氧化工艺和超滤联用也受到了广泛关注。Cheng等[43]发现亚铁和过硫酸盐用于超滤预氧化可明显减缓膜污染，且对阿拉特津这一惰性的有机农药具有显著的降解作用，去除率高达98.2%。Tian等[44]采用过硫酸盐和紫外作为超滤预氧化工艺，发现预氧化后大分子有机物的比例明显降低，亲水性组分比例增加，降低了天然有机物对超滤膜的粘附，使得膜污染得到缓解。

表1汇总了3种预处理-超滤组合工艺在近两年应用案例中的具体参数及对膜污染的影响。

2.4 预处理组合工艺

前已述及，混凝、吸附和氧化单独作为预处理单元与超滤工艺联用后均可在一定程度上实现缓解膜污染和改善出水水质的目标。为了进一步优化超滤技术研究者们尝试预处理组合工艺，目前已经得以尝试的预处理组合工艺主要包括：混凝-吸附-超滤，混凝-氧化-超滤，吸附-氧化-超滤以及紫外-混凝-超滤等。不同组合工艺的运行模式和处理效果如表2所示。其中值得注意的是大分子、疏水性有機物经过预氧化后生成的小分子、亲水性有机物很难通过混凝去除，因此应仔细确定混凝和氧化预处理的先后顺序。在许多情况下，建议在氧化之前进行混凝，因为混凝可以以相对较低的成本实现有机污染的控制和TOC的去除。在此之后的氧化剂用量可以降低，并充分发挥其氧化作用去控制混凝单元无法去除的膜污染潜在污染物。

3 结论

本文回顾了近年来多种预处理-超滤组合工艺的研究进展，探讨了不同组合工艺下的膜污染控制机理和净水效能变化规律，由此总结得知预处理工艺的膜污染控制技术原理可包括以下4类：1）在原水中的污染物与超滤膜接触之前采用某种预处理方法将其从体系中去除。然而在实际的操作中通常会由于技术问题和经济因素而无法去除全部的潜在膜污染物质;2）通过某种预处理方法增加潜在膜污染物质的颗粒尺寸，避免其进入膜孔而形成膜孔堵塞。与此同时，对于本身尺寸就大于膜孔直径的污染物而言，进一步增加其颗粒尺寸有望降低其污染层堆积密度，提高污染层松散程度，从而降低污染层传质阻力;3）通过某种预处理方法大幅降低潜在膜污染物质的颗粒尺寸或将其转化为水溶性小分子，促进其直接透过超滤膜膜孔，这样就避免了其在膜材料上的聚集以及由此形成的膜污染;4）通过某种预处理方法改变潜在膜污染物质的物理化学性质，如荷电性和亲疏水性，由此降低其与膜材料之间的结合力，这样既可减缓膜污染，亦可降低膜清洗难度。

4 展望

截至目前，预处理-超滤组合工艺已经在诸多学者的长时间关注与研究下得到了长足发展，并在实际工程中得到了一定的程度的推广与应用，然而仍有巨大的优化与进步空间。笔者认为未来应将预处理和超滤作为一个综合的体系进行系统研究，并重点关注以下方向。

1）进一步深入研究预处理工艺中使用的化学药剂与超滤膜材料之间、不同污染物之间的相互作用，发现新型混凝剂和氧化剂等，研究新的预处理工艺，能更好地适应水质和具有高效的运行性。

2）亲水性小分子有机物通常为各种预处理工艺的残留物或产物，这些物质的出现通常有利于膜污染的控制，但其易于透过超滤膜，并影响最终的用户水质，这一过程将产生怎样的影响仍然有待进一步探究。

3）传统的工作思路为选定膜材料后再进行预处理工艺的选择与优化，未来应将膜材料的选用或新型膜材料的开发制备与预处理工艺的选择和优化综合考虑，实现前后的统一规划。

4）尽管预处理过程可以实现膜污染的控制与减缓，但污染问题终究无法完全避免，因此膜清洗过程必不可少，如何优化膜清洗工艺，以更为简洁、高效、绿色的方法实现膜性能的再生是未来研究工作需要重视的另一方向。

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