聚四亚甲基醚二醇羟值含量的测定

周丽华，陈建梅，吴 颖

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900； 2. 江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

PTMEG是由单体四氢呋喃在催化剂的存在下，经阳离子开环聚合得到的一类具有不同分子量的直链聚醚二元醇，主要用于生产聚氨酯弹性体、聚氨酯弹性纤维和酯醚共聚弹性体[1]。羟值是PTMEG的一个重要品质指标，不同羟值的PTMEG可以制成性质迥然不同的制品[2]。目前生产及科研测定PTMEG羟值大多采用化学分析法，如GB/T 25254—2010醋酸酐—冰醋酸—吡啶酰化法，GB/T 12008—2009邻苯二甲酸—吡啶法，上述方法虽然有着酰化反应完全、稳定可靠等优点，但测试过程中以吡啶为溶剂，吡啶是有强烈刺激性，恶臭味的液体，影响试验人员的身体健康，同时对环境也不友好；试验操作过程复杂，反应耗时较长，一般需要1.5 h以上。催化剂不但可以加快反应速度，还可以减少副反应的发生和其他不确定因素对测定数据的影响[3]，有助于提高实验结果的准确性。姜扬等[4]经过研究，以咪唑作催化剂、苯酐-吡啶为酰化剂测定聚醚多元醇的羟值方法，酰化反应时间20～25 min。

杨武等[5]提出了乙酸酐—咪唑—丙酮催化酰化法测定聚醚多元醇羟值，酰化反应时间30 min，该法虽然避免使用了吡啶水解液水解剩余的乙酸酐，但丙酮易挥发，对酰化瓶的密封性要求比较高。

为了寻求快速准确、避免使用吡啶溶剂的PTMEG羟值测定方法，本文提出以N-甲基咪唑为催化剂，乙酸酐-二甲基甲酰胺(DMF)为酰化剂测定PTMEG1000和PTMEG2000试样中的羟值含量，讨论了样品用量、酰化温度、酰化时间和酰化剂含水量及稳定性对羟值测定结果的影响。

1 试 验

1.1 仪器设备

电位滴定仪，905型，瑞士万通；分析天平，XS104型，瑞士梅特勒-托利多；库伦仪，831型，瑞士万通；复合非水相电极，瑞士万通。

1.2 试剂及原料

乙酸酐，分析纯；冰醋酸，分析纯；吡啶，分析纯；N-甲基咪唑，分析纯；二甲基甲酰胺，分析纯；异丙醇，分析纯；0.5 mol/L氢氧化钠标准溶液；酚酞指示剂(10 g/L乙醇溶液)，蒸馏水。上述化学试剂来自国药集团化学试剂有限公司。

酰化剂配制：37 g乙酸酐、4 g冰醋酸和365 mL吡啶充分混合摇匀，贮于棕色试剂瓶中，有效期三天；乙酸酐与DMF体积比为15∶35，充分混合摇匀，贮于棕色试剂瓶中，有效期2个月。

原料：市售1#、2#、3#PTMEG1000，理论羟值106.87～118.12 mg KOH/g；

市售1#、2#、3#、4#PTMEG2000，理论羟值54.74～57.54 mg KOH/g。

1.3 测试原理

试样中的羟基与乙酰化试剂中的乙酸酐发生定量酰化反应，加水水解过量乙酸酐后，用标准碱溶液滴定水解生成的乙酸及酰化过程中产生的副产物乙酸。同时进行空白实验，根据滴定空白及样品溶液所消耗标准碱溶液的体积差，计算出试样的羟值含量，测定原理如下方程式：

R(OH)n+(CH3CO)2O→CH3COOR+nCH3COOH

(1)

(CH3CO)2O+H2O→2CH3COOH

(2)

CH3COOH+NaOH→CH3COONa+H2O

(3)

1.4 测试方法

准确称取试样(精确至0.000 1 g)于三角瓶中，用5 mL DMF溶剂溶解试样，加入4 mL催化剂N-甲基咪唑，接着用吸量管准确加入5 mL乙酰化试剂，混合摇匀。将试样三角瓶放入数显水浴振荡器中，于(50±1)℃下酰化反应30 min，待酰化反应结束后加入20 mL蒸馏水水解剩余的乙酸酐，冷却至室温。将加入4滴10 g/L酚酞指示剂的三角瓶放置在电位滴定仪的搅拌滴定台上，滴定模式选择动态滴定，滴定速度选择优化，设置电势变化20 mV为等当点识别标准，用0.5 mol/L的氢氧化钠标准溶液进行滴定，仪器自动判定滴定终点，记录滴定体积，同一条件下进行空白试验，按公式(4)进行试样羟值含量的计算。

(4)

式中X为试样的羟值，mg KOH/g；V0为空白试验氢氧化钠标准溶液的消耗量，mL；V1为滴定试样氢氧化钠标准溶液的消耗量，mL；C为氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；m为试样的质量，g；56.11为氢氧化钾的摩尔质量，g/mol(根据羟值定义：与每克试样中羟值含量相当的KOH毫克数)。

2 结果与讨论

2.1 试样用量的确定

试样用量对羟值测定结果有直接的影响，试样量偏大或偏小，会造成酰化剂的相对用量不足与过剩。为了考察试样用量与羟值测定值之间的关系，对市售1#PTMEG1000和1#PTMEG2000试样在不同试样用量下进行羟值测定，测定结果如图1所示。

从图1可以看出，当PTMEG1000试样用量在1.5～3.5 g时，测得羟值结果在其理论羟值106.87～118.12 mg KOH/g范围内；当PTMEG2000试样用量在2.5～3.5 g时，测得羟值结果在其理论羟值54.74～57.54 mg KOH/g范围内。随着试样用量的增加，当样品量大于4 g，在酰化剂用量一定时，存在酰化不完全而使测定结果失真。本方法测定PTMEG1000试样用量选择1.5 g，PTMEG2000试样用量选择3.0 g。

图1 试样用量与羟值测定结果之间的关系

2.2 酰化反应温度的确定

酰化反应温度是影响羟值测定结果的一个重要因素，温度太低，造成酰化反应不完全；高温虽然有利于酰化反应的进行，但随着酰化温度的升高，溶液颜色会变得越来越深，且温度过高，会使少量的PTMEG发生裂解，使得羟值测定结果偏低，影响滴定分析结果的准确性。参考催化酰化法测定聚醚多元醇羟值的相关文献，在30 min酰化时间下，对3#PTMEG1000和2#PTMEG2000试样在不同酰化温度下进行羟值测定，并与国标法比对，结果如表1所示。

表1 不同酰化温度下试样羟值的测定结果

从表1可以看出，酰化温度在50 ℃时测得的PTMEG羟值与醋酸酐-冰醋酸-吡啶酰化法测得结果最接近，随着酰化温度的升高，PTMEG的羟值有所减小。

2.3 酰化反应时间的确定

采用催化剂N-甲基咪唑，加快了反应速度，缩短了反应时间。若酰化反应时间过短，酰化不完全，测得结果偏低，酰化反应时间过长，溶液颜色会变得越来越深，影响了测试效率及滴定分析结果的准确性。在50 ℃酰化温度下，对3#PTMEG1000和2#PTMEG2000试样在不同酰化反应时间下进行羟值测定，并与国标法比对，结果如表2所示。

表2 不同酰化反应时间下试样羟值的测定结果

从表2可以看出，当酰化时间为30 min时测得羟值结果与国标法最接近。

2.4 酰化剂的含水量及稳定性

酰化剂中的含水量和乙酸酐的挥发都对羟值测定结果有一定的影响。据相关文献报道[6]，当酰化剂中水份含量超过0.3%，测得试样羟值较实际值低，测试结果不准确。因为酰化剂中水份含量太大，会使乙酸酐过早地水解生成CH3COOH，从而影响其酰化能力，使得羟值结果偏低。利用库伦水份仪测得本实验中使用的酰化剂的含水量小于0.1%。为了考察乙酸酐-N-甲基咪唑-DMF催化酰化法酰化剂的稳定性，分别使用存放不同时期的酰化剂对2#PTMEG2000试样进行羟值测定，结果如表3所示。

表3 使用不同存放周期酰化剂测定2#PTMEG2000的羟值

从表3可以看出，从使用新鲜酰化剂到放置2个月酰化剂测得试样的羟值与国标法测得结果比较变化不大，当酰化剂放置3个月以后，测得羟值逐渐减小，考虑随着放置时间的延长，乙酸酐的挥发影响测试结果的准确性。

2.5 准确度试验

为了进一步确认乙酸酐-N-甲基咪唑-DMF催化酰化法测定PTMEG羟值的准确性，在优化测定条件下，以3#PTMEG1000为参考试样来验证本方法的准确性，结果如表4所示。

表4 3#PTMEG1000的羟值测定结果

从表4可以看出，本法与国标法测试结果相近，满足工业生产中测定PTMEG羟值的测定要求。

2.6 应用试验

在生产TPEE弹性体切片中，聚醚软段PTMEG羟值的多与少影响着制品的热性能和加工性能。在两种酰化体系下对4个PTMEG2000试样进行羟值测定考察，测试结果如表5所示。

从表5可以看出，4#PTMEG2000试样的羟值较其他三个试样略高些，两种酰化体系下测得试样的羟值结果接近。

表5 两种酰化体系下测定PTMEG2000的羟值结果

3 结 论

a) 在酰化反应温度为50 ℃，酰化反应时间30 min 的条件下，乙酸酐-N-甲基咪唑-二甲基甲酰胺催化酰化法测定PTMEG1000和PTMEG2000羟值结果与国标法相接近，能够满足工业生产中PTMEG羟值的测试要求。

b) 本研究方法酰化剂的稳定性较好，避免使用对人体伤害较大的吡啶溶剂，测试耗时短且操作简单，同时酰化剂的用量也较少，减少了废液的产生，对环境友好。