孔径梯度对炭纸中水传输的影响

瞿同庆，王 彪

(东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种清洁的能源转换设备，具有转换效率高，噪音小，可低温操作，对环境友好等特点[1]。气体扩散层是PEMFC中电极的基本组成元件[2-4]，其中炭纸的表面处理和孔结构对水传输具有重要影响[4-5]。Bevers等[6]研究了聚四氟乙烯(PTFE)处理对炭纸内部水饱和度的影响，结果表明水的饱和度随着PTFE含量的增加而降低。除此之外，通常在炭纸与催化剂层之间添加微孔层以控制其孔隙结构[3, 7-8]。Tabe 等[7]发现微孔层(MPL)由于孔径较小并且与催化剂层的接触更为紧密，从而可以减少两者界面处的积水，防止水淹现象的发生。近几年有研究发现，与均匀材料相比，具有孔径梯度的炭纸可以产生毛细管压力差，更有利于液态水的去除，改善燃料电池的水管理能力[9]。

然而由于炭纸内部结构较为复杂，影响水传输的因素较多，目前的研究主要集中在炭纸表面处理和孔径大小对水传输的影响，关于孔径梯度对水传输的研究工作很少。因此，本文将利用不同长径比碳纤维沉降速度的差异来构筑具有孔径梯度的炭纸，并通过液态水垂直渗透实验来研究水在炭纸内部孔隙中的流动，探究孔径梯度对水在炭纸内部传输的影响。

1 试 验

1.1 原料

碳纤维,直径为7 μm，长度分别为3 mm(CF3)、6 mm(CF6)、10 mm(CF10)，上海石化公司；聚氧化乙烯(PEO)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚酰亚胺薄膜(PI膜),厚度为0.025 mm，广州市北龙电子有限公司；硅酮脱模剂,744硅酮，HIRI海联。

1.2 设备

场发射扫描电镜，SU8010型，日本日立株式会社；接触角测量仪，OCA40Mircro型，美国Data physic；微滤膜孔径分析仪，PSDA-30M型，南京高谦功能材料科技有限公司。

1.3 具有孔径梯度炭纸的制备

采用湿法抄纸工艺，将CF3(长径比为428)，CF6(长径比为857)和CF10(长径比为1 428)按照一定的比例加入分散剂溶液中，经过高速疏解使碳纤维分散完全，通过抄纸机使不同长径比的碳纤维按照不同沉降速率进行沉降，烘干后得到法向具有孔径梯度的碳纤维原纸，表1 为炭纸中各碳纤维的组成比例。具体炭纸制备工艺见王炯的论文《燃料电池用碳纸的制备和表征》[10]。

表1 炭纸中各碳纤维的组成比例

1.4 炭纸的结构表征与性能测试

微观形态：采用场发射扫描电镜对炭纸的表面微观形态进行表征。测试条件：加速电压为0.5～30 kV；放大倍数为400。

表面润湿性：使用接触角测量仪测试炭纸样品的表面润湿性。测试条件：水滴体积为5 μL；同一样品选取不同位置测试5次后取平均值。

孔径：采用微滤膜孔径分析仪对炭纸进行孔径测试。测试条件：采用“先湿后干”的测试方法，浸润剂为无水乙醇，气体最大吹扫流量为15 L/min。

1.5 炭纸的水传输行为

如图1所示，搭建了一种与Gauthier[2]文章中类似的实验装置来探索垂直于炭纸方向的水传输情况。将炭纸裁剪成3 cm×3 cm，并置于两个带有圆柱状腔体的丙烯酸树脂模块中间，用硅胶垫片和螺丝进行密封固定。其中一个腔体充满液态水，并通过tygon软管与一蓄水池连接。另一个腔体与大气相通，并置于电子天平正上方。使炭纸孔径较小的一面与液态水接触，炭纸孔径较大的一面暴露在大气中，从而使液态水先流经小孔再流向大孔。将烧杯置于天平秤盘上，盛接在一定水压下穿过炭纸的液态水。空腔的直径为2.5 cm，即炭纸的有效测试面积约为5 cm2。炭纸在测试之前置于烘箱中，60 ℃条件下干燥5 h左右。

图1 用于水传输测试的实验系统

测试过程中，通过改变蓄水池中的水面高度来调整施加在炭纸上的静水压力。液态水面的高度每经过1 min升高1 cm(约100 Pa)，直到第一颗水滴突破炭纸滴落到天平上时，记录此时的静态水压为突破压力。然后保持此压力并记录水流量，测试时间为1 min。此后，继续以100 Pa的压力梯度不断升高压力，并保持压力记录水流量。在炭纸下方(与大气相通的一面)，我们可以直接用肉眼观察到水滴数量并进行记录，实验全程由摄像机拍下。

2 结果与讨论

2.1 炭纸中孔径梯度的构筑

将一定质量的CF3、CF6和CF10加入分散剂溶液中，经过一定时间的高速疏解使碳纤维分散完全，将含有碳纤维的浆液倒入高度70 cm的容器中，观察相同时间内碳纤维的沉降情况，如图2所示。从图2中可以看到CF3优先发生沉降，20 min左右沉降完全，CF10沉降速率较慢，30 min才沉降完全，CF3的沉降速率是CF10的1.5倍。从图2(f)中可以看出，由于CF3长径比较小，堆叠会更为紧密，从而在炭纸中形成的孔径较小，而CF10长径比较大，堆叠较为松散，在炭纸中形成的孔径也较大。由于分散剂溶液的浓度和黏度较大，因此碳纤维在其中整体的沉降速率较慢。在实际湿法抄纸过程中，分散剂的浓度和黏度变小，碳纤维整体的沉降速率会变大，但仍遵循上述沉降规律，最终形成自上而下孔径依次减小的碳纤维原纸。

图2 不同长径比碳纤维沉降速率图a)：机械搅拌分散后;b)：静置5 min;c)：静置10 min;d)：静置15 min; e)：静置20 min;f)：静置30 min；1#，2#，3#碳纤维的长度分别为3 mm, 6 mm,10 mm

2.2 炭纸的微观结构

图3为具有孔径梯度炭纸的SEM图。从图3中可以看出，炭纸顶部较为松散，形成的孔径较大，底部结构较为致密，形成的孔径较小。除此之外，还可以采用碳纤维端头数量来佐证。从图3(a1)和3(a2)中可以看出，该视场下，炭纸顶部端头数量为9，底部的端头数为16。由此证明，随着长径比的减少，炭纸单位面积下的端头数量增加，即碳纤维根数增加，从而形成的孔径也较小。其他样品的SEM图均符合这一规律，因此，炭纸形成自上而下孔径依次减小的孔径梯度。

2.3 炭纸的润湿性

图4为各炭纸的接触角测试结果。从图4可以看出，炭纸的表面接触角也会受到其内部孔结构的影响。根据葛文凯等[11]有关液滴在多孔介质上的铺展渗透研究，当多孔介质内部孔隙较大时，液滴更容易渗透到介质内部。测试结果表明，与底部相比，混抄炭纸顶部的接触角较小，说明其顶部的孔隙较大，尽管测试结果相差较小，存在一定的测试误差，但其接触角变化规律仍然反映了炭纸具有一定的梯度结构。

2.4 炭纸垂直向的水传输行为

图5为在一定压力下，液态水通过炭纸的平均质量流速。升压曲线为干燥后的炭纸在压力作用下的水流量情况，降压曲线为同一炭纸，经过水流实验之后润湿样品的水流量情况；竖线用于分割观察到的突破炭纸的水滴数量。水渗透炭纸的整个过程是相近的，但是突破压力和水流量的差别反映了样品孔径结构的差异。表2总结了水突破五种炭纸所需压力和突破时的水流量。水突破样品CP-R1所需压力较样品CP-CF6由5 400 Pa降低至5 100 Pa，并且水流量由1.98 mg/s增加至12.25 mg/s。然而随着CF3含量的增多，突破压力会逐渐上升，直到CF3的含量为40%时，水突破混抄炭纸所需压力大于均匀炭纸。

我们可以通过Young-Laplace方程(如式(1)所示)来解释上述现象[12]：

(1)

式中pc为毛细管阻力，Pa；σ为水表面张力，10-3N/m；θ为液态水与测试样品的接触角；d为毛细管直径，μm。

图5 液态水通过炭纸的渗透曲线

从式(1)中我们可以看出，孔径大小与毛细管阻力成反比，这说明孔结构在水的传输过程中起着主导作用。因此，我们还表征了样品的孔径分布，如图6所示。

图6 炭纸的孔径分布

表2 突破压力和突破时的水流量

从图6可以看出，混抄炭纸的孔径随着CF3含量的增多而呈现下降趋势。由公式(1)我们可以看出，当孔径减小时，毛细管阻力会增大，从而导致水突破炭纸所需压力也随之增大。因此，当CF3含量过多时，炭纸形成的孔径过小，会产生较大的毛细管阻力，抑制液态水的传输。然而，与结构均匀的炭纸相比，混抄炭纸由于孔径大小的差异，其内部分层多孔结构会叠加产生一个由小孔指向大孔的毛细管压力差，促使水从小孔排向大孔，从而降低突破压力[12]。结合上述实验结果，我们认为在炭纸孔径减小到一定程度之前，孔径梯度在炭纸内部产生的毛细管压力差可以促进水的排放，从而可以进一步完善燃料电池的水管理体系。

3 结 论

我们利用不同长径比碳纤维制备了具有梯度孔结构的炭纸。与结构均匀的炭纸相比，具有孔梯度的炭纸由于孔径大小的差异，其内部分层多孔结构会叠加产生一个毛细管压力差，从而促使水从小孔排向大孔，降低了水突破炭纸所需的压力。然而当孔径过小时，过大的毛细管阻力会抑制液态水的排放。上述研究成果对于高性能燃料电池用炭纸的制备具有一定的指导意义。