煤层气区块管柱结垢原因及固体酸除垢研究

李丹平，贺 波，孙世轩，钟文彪，雷自刚，秦林新，范 磊

(1.中国石油集团工程材料研究院有限公司，石油管材及装备材料服役行为与结构安全国家重点实验室 陕西 西安 710077；2.西安长立油气工程技术服务有限公司 陕西 西安 710065；3.中石油煤层气有限责任公司忻州分公司 山西 忻州 036699)

0 引 言

随着社会的发展，国家经济建设对能源的需求逐渐提高，煤层气作为一种优质的清洁能源也逐渐受到重视。然而在排水降压的开采过程中，平衡受到破坏，结垢问题伴随而生。由于难溶微溶的盐类堆积在井下管柱、抽油杆、泵等位置，导致煤层气无法连续排采，产量降低，疏松的垢样脱落导致卡泵等问题。除此之外，还会引起垢下腐蚀造成管柱穿孔失效，严重影响正常安全生产[1-4]。解决煤层气井结垢问题对延长管柱寿命、保障油气正常开采具有十分重要的意义。

国内外主要采用物理、化学、机械等方法进行除垢处理。机械除垢适用于直井，化学除垢具有施工方便、费用合理、易清除射孔和产层结垢，且停工时间短。化学除垢包括酸洗、螯合剂溶剂清洗、大环聚醚化合物清洗等。酸处理是目前应用最广泛的除垢技术，酸洗具有溶垢速度快并且可以溶解射孔段及地层中结垢的优点，通常将有机酸和无机酸注入到井内，与管柱壁或近井地带垢层发生反应[5-6]。梁超采用以盐酸为主酸的除垢剂对煤层气管路进行除垢试验[7]，试验结果表明温度在25～50 ℃的条件下，除垢率达到80%以上。刘国强等人针对煤层气井碳酸盐垢、腐蚀产物垢及少量的硅酸盐矿物采用以盐酸为主体的泡沫酸进行除垢[8]，酸溶率达到95%，增产效果较好。任晓娟等人采用12%盐酸+0.3%～0.6%十二-十四酰胺羟基磺丙基甜菜碱泡沫酸对煤层气井垢样进行溶垢试验，结果表明，溶蚀率达到95%，稳定性好[9]。

本文对某井的垢样类型、水样组成进行分析，结合工况环境进行结垢原因及机理研究，并对固体酸除垢进行探究，从而解决煤层气某区块井下结垢问题。

1 结垢样品情况

煤层气井一般井深较浅，温度相对较低，结垢现象较普遍。某区块某A井运行196 d，结垢厚度2.21 mm，平均结垢速率4.11 mm/a。某B井运行87 d，结垢厚度1.2 mm，平均结垢速率5.03 mm/a。该区块井深为600～1 300 m，井底温度为25～50 ℃，井底压力为0.3～5.4 MPa。2020年该区块因结垢导致检泵33井次，该类井平均检泵周期为400多天，低于区块平均检泵周期。结垢问题成为制约着煤层气开发的关键因素。

图1为现场抽油杆外壁和油管内壁的结垢形貌，图2为该区块典型垢样形貌。垢样主要有3种形貌：1)垢样外观颜色为棕色，以下称为垢样1。2)垢样外观颜色为黑色，以下称为垢样2。3)垢样内表面颜色为黑色、外表面颜色为黄色、中间颜色为白色，以下称为垢样3。

图1 现场结垢情况

图2 垢样宏观形貌

2 试验方法

2.1 垢样成分分析

用X射线能谱分析(EDS)对垢样元素组成进行分析，不同元素发出的特征X射线具有不同的能量，根据波长测定样品所含元素，根据强度测定元素的相对含量。用X射线衍射(XRD)对垢样的具体物相组成进行分析，每种晶体由于其独特的结构都具有与之对应的X射线衍射特征谱，并与标准物质的衍射图谱对比，从而判断具体的物相组成。

2.2 结垢趋势预测

根据水质分析结果，依据SY/T 0600—2016油田水结垢趋势预测方法中的Davis-Stiff饱和指数法进行碳酸钙和硫酸钙结垢趋势预测[10]。

用以下公式对碳酸钙结垢趋势进行预测：

SI=pH-K-pCa-pAlK

(1)

(2)

(3)

经过计算，当SI>0时，有碳酸钙结垢趋势；当SI=0时，为碳酸钙结垢临界状态；当SI<0时，没有碳酸钙结垢趋势。

用下列公式对硫酸钙结垢趋势进行预测：

(4)

当S

当S>c、即S-c>0，无硫酸钙结垢趋势。

2.3 固体酸除垢

分析固体酸的浓度及试验温度对除垢速率的影响。

配置3%、5%、7%和10%不同浓度的固体酸溶液10 mL，分别添加0.1 g垢样在不同浓度的溶液中进行溶垢试验。

配置10%的固体酸溶液10 mL，测试20 ℃、30 ℃、40 ℃和50 ℃下的溶垢情况，分别添加0.1 g垢样在不同温度的溶液中进行溶垢试验。

用超景深显微镜测量试样表面点蚀形貌和深度。

3 结果与讨论

3.1 垢样分析

根据结垢类型的不同，可将垢分为无机物析出沉积成垢、腐蚀垢、生物垢和颗粒垢等。最常见的为无机垢(碳酸盐垢，如CaCO3、MgCO3，硫酸盐垢，如CaSO4、BaSO4、SrSO4，硅垢)。

用EDS和XRD对垢样进行分析，分析结果如图3～图5所示。

图3 垢样1 EDS和XRD分析结果

图4 垢样2 EDS和XRD分析结果

图5 垢样3 EDS和XRD分析结果

垢样1的主要成分为CaCO3、FeO(OH)和FeCO3；垢样2的主要成分为CaCO3、FeS(少量)和(Mg0.06Ca0.94)(CO3)，由于含有FeS，所以垢样2呈现黑色；垢样3的主要成分为(Mg0.06Ca0.94)(CO3)。碳酸钙有6种存在形式，分别为方解石、文石、球霰石、六水合碳酸钙、单水合碳酸钙以及无定形碳酸钙，6种结垢的热力学稳定性依次降低[11-12]。本研究垢成分碳酸钙主要为文石和方解石。26.2°、27.2°、33.1°、36.2°、37.9°、42.9°和45.9°为文石衍射峰位置，23.1°、29.4°、36.0°、39.4°、43.2°、47.5°和48.5°为方解石衍射峰位置。

3.2 结垢趋势预测

与垢样对应井的水质分析结果见表1，其中对垢样1对应的水质结果与2013年的分析结果进行比对。由表1可知，随着开采的进行，矿化度增加，水介质的腐蚀性增强。

表1 某井水质分析结果 mg/L

3.2.1 碳酸钙结垢趋势预测

表2为不同温度下的结垢趋势预测结果。由表2可见，垢样1对应的2013年水质在研究温度下均存在结垢趋势，2021年水质则在温度较高井段结垢趋势较明显；垢样2和垢样3水质，在研究温度下均存在结垢趋势。

表2 Davis-Stiff饱和指数法结垢趋势预测结果

3.2.2 硫酸钙结垢趋势预测

表3为硫酸钙结垢趋势预测结果。由表3可知，3口井水样均无硫酸钙结垢趋势，垢样XRD分析也未见硫酸钙。

表3 S-c计算结果

3.3 结垢机理及规律

碳酸钙在水中的溶解、沉积平衡可以表示为下列可逆反应：

(5)

(6)

根据垢样XRD分析结果，碳酸钙的类型主要为文石和方解石，能量相对较低、热力学相对稳定的相，晶体形状(文石：条状；方解石：片状)也更容易堆叠在一起，形成较厚的垢层。

CaCO3结垢规律与温度、压力、CO2含量和矿化度等因素有关。当温度升高时，碳酸钙的溶解度发生降低，结垢趋势增大。当系统压力增加时，碳酸钙溶解度增大[14]，结垢趋势降低。二氧化碳增大碳酸钙在水中的溶解度，从井底到井口随着压力的降低，二氧化碳逸出分压降低，碳酸钙溶解度减小，结垢趋势增加。图6为各个因素对结垢趋势的影响规律，颜色深代表结垢严重，颜色浅代表结垢相对轻微。综合现场机械除垢时发现井筒中下部遇阻明显，而井口不明显的现象，说明各因素综合影响下，井筒中下部结垢相对较严重。刘文远等人的研究也证明了此规律[15]。井底到井口矿化度变化不大，影响相对较小。

图6 不同参数对井筒碳酸钙结垢规律的影响

垢的主要成分为碳酸盐，还含有FeO(OH)、FeCO3和FeS等腐蚀产物。根据调研结果，煤层气井含有CO2和H2S，在开采过程中，水中溶解的酸性气体与管柱发生电化学反应，形成腐蚀产物，其反应过程为化学反应式(7)～(9)。

Fe+CO2+H2O→FeCO3+H+

(7)

FeCO3·H2O+O2→FeOOH+CO2

(8)

Fe+H2S→FeS+H+

(9)

3.4 固体酸除垢研究

盐酸是除垢最常用的酸，价格低廉、除垢效率高，然而，其腐蚀性较强、易挥发产生酸雾。与盐酸相比，有机酸解离常数非常低，由于其较低的腐蚀速率和较长的反应时间，是除垢的理想选择，然而有机酸价格昂贵，溶垢效率较低[16-18]。氨基磺酸具有氨基和磺酸基双官能团，其分子结构如图7所示。氨基磺酸可进行与之有关的多种化学反应，与金属、金属氧化物和盐等发生反应，且其水溶液具有与盐酸、硫酸同等的强酸性，但腐蚀性却相对较低。3%的氨基磺酸对碳钢的腐蚀速率为同浓度的盐酸和硫酸的5/21和5/13[19-21]，本研究采用以氨基磺酸为主剂的固体酸进行除垢。氨基磺酸与碳酸钙垢物等反应后形成一种氨基磺酸盐，其化学反应式为：CaCO3+2H2NSO3H→Ca(H2NSO3)2+CO2↑+H2O。这种盐类物质易溶于水，避免二次结垢，且氨基磺酸的腐蚀性较小，对较远的地层能产生很好的溶蚀效果。此外，氨基磺酸为固体酸，便于运输。

图7 氨基磺酸分子结构

3.4.1 酸液浓度对除垢速率的影响

不同浓度固体酸溶垢试验结果如图8所示。根据理论计算，1 g的CaCO3需要1.94 g氨基磺酸，本试验配制的不同浓度的10 mL酸液可与0.1 g垢样完全反应。由图8可见，随着浓度的增加，溶垢时间变短，溶垢速率增加。

图8 不同酸液浓度溶垢时间

3.4.2 温度对除垢速率的影响

不同温度固体酸溶垢试验结果如图9所示。

图9 不同溶垢温度时的溶垢时间

由图9可见，随着温度升高，溶垢时间减少，溶垢速率升高。但是氨基磺酸的适用温度不超过60 ℃，温度过高时会发生水解，降低使用效果，且生成有毒物质硫酸铵，其化学反应式为：HSO3NH2+H2O→NH4HSO4。煤层气井一般井深较浅，井底温度在30～50 ℃，氨基磺酸能够满足工况条件。

3.4.3 酸液对管柱的腐蚀性

在除垢的同时，需要减小酸液对管柱的伤害，因此，酸液中需要添加缓蚀剂。配置10%的酸液，加入0.5%缓蚀剂，测试在50 ℃下酸液的腐蚀性。试样材质选用与现场材质相同的N80，试验时间为4 h。未添加缓蚀剂腐蚀速率为356 g/(m2h)，添加缓蚀剂(季铵盐类)后试样的腐蚀速率为0.477 9 g/(m2h)。未添加缓蚀剂时，试样表面腐蚀严重，肉眼可见点蚀；当添加缓蚀剂后，试样表面基本无明显腐蚀，如图10所示。采用超景深显微镜对试样表面进行微观分析，其微观形貌如图11所示。未添加缓蚀剂时，试样表面点蚀深度为11 μm，当添加缓蚀剂后，试样表面未见点蚀形貌。可见缓蚀剂在固体酸除垢解堵的同时，对管柱起到非常好的保护作用。

图10 试验后试样去除腐蚀产物后宏观形貌

图11 试验后试样去除腐蚀产物后微观形貌

4 结 论

1)煤层气某区块某井结垢主要成分为CaCO3、(Mg0.06Ca0.94)(CO3)、FeO(OH)、FeCO3和FeS，其结垢的主要成分为碳酸盐垢。

2)该井水质有明显的碳酸钙结垢趋势，水质、温度和压力变化是该区块煤层气井结垢的主要原因。

3)采用以氨基磺酸为主剂的固体酸除垢剂进行井下除垢，具有较好的溶垢效果，不产生二次结垢，且腐蚀性低，便于运输。

4)采用以氨基磺酸为主剂的固体酸除垢剂，加入0.5%缓蚀剂后，N80材质在50 ℃酸液中，腐蚀速率由356 g/(m2h)降低至0.477 9 g/(m2h)，缓蚀剂在固体酸除垢解堵的同时，对管柱起到非常好的保护作用。