聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）工业化进展

刘亚彬，许士鲁

（中国乐凯集团有限公司研究院 河北 保定 071054）

【摘要】聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是一种具有优异理化性能的聚合物材料，应用前景广阔。综述了PEN的工业化合成现状，并对PEN的合成技术壁垒和发展趋势进行了分析。

1 引言

聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是近年来备受科学界关注的一种高性能聚酯，其化学结构与广泛应用的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）相似，可由2，6-萘二甲酸（2，6-NDA）或2，6-萘二甲酸二甲酯（2，6-NDC）与乙二醇（EG）进行直接酯化或酯交换反应，生成2，6-萘二甲酸乙二醇酯后缩聚得到[1]。PEN作为结晶性的饱和热塑性聚酯，其主链中的萘环相比苯环，刚性更强，平面结构性更好，因此，PEN的物理机械性能、化学性能、阻隔性能及光电性能等方面均优于PET[2]。目前，PEN已较广泛地应用在薄膜、罐装容器、纤维、特种材料等领域，是21世纪最具应用前景的聚酯材料之一。

PEN于1948年首次被报道合成，受合成方法复杂、生产成本高等因素影响，直到1964年，日本帝人公司率先关注并着手PEN的研发工作。历经10年，日本帝人公司在1973年建成了1000 t/年的PEN生产线，并于1989年率先实现了PEN的商业化。1993年，该公司4000 t/年PEN薄膜生产线建成投产[3]。1995年，美国Amoco公司实现PEN关键原材料2，6-NDC工业化生产，产能达3.5万t/年，首次大幅度降低了PEN的市场价格。2001年，日本神户制钢和美国埃克森美孚公司开发了合成2，6-二甲基萘的新技术，有望将PEN成本降低到PET的3倍以下，甚至达到1.5倍[4]。目前，全球生产PEN的主要企业包括日本帝人、日本东丽、日本东洋纺、荷兰M&G、美国Amoco、美国伊斯曼以及韩国SKC等。

与国外相比，我国对PEN的研发、生产和利用起步较晚，发展缓慢，时至今日，PEN及其原材料的产业化相对很少。中石化仪征化纤、天津大学及佛山塑料等公司对PEN的研制进行了深入研究，目前已取得了阶段性的成果。本文主要综述了目前PEN的工业化合成方法，对PEN的合成技术壁垒和应用前景进行了分析。

2 PEN的合成

PEN的合成工艺主要有两种：直接酯化法和酯交换法。直接酯化法工艺是以2，6-NDA和EG为原料，氮气保护下，醋酸镁做酯化催化剂，直接酯化得到2，6-萘二甲酸乙二醇酯，再以三氧化二锑为缩聚催化剂，290 ℃下减压缩聚得到PEN[5]。由于2，6-NDA提纯困难，其含有的杂质会使PEN产品外观变差，物理强度变低，严重影响PEN整体性能，因此，直接酯化法至今没有工业化的报道；酯交换法工艺以2，6-NDC与EG为原料，氮气保护下，醋酸镁、醋酸锑等复合金属盐作为催化剂，190 ℃下酯交换反应4～5 h得到2，6-萘二甲酸乙二醇酯，再以醋酸锌、醋酸锑等作为缩聚催化剂，285～293 ℃下减压缩聚得到PEN[6]。相比直接酯化法，酯交换法工艺所用原料纯度要求低、酯化程度高，因此，酯交换法工艺已实现工业化大生产。

2，6-NDC是合成PEN的关键原料，目前已经实现工业化大生产的工艺有三种，分别是邻二甲苯法、2-甲基-6-乙酰基萘氧化法和2，6-二异丙基萘氧化法。

2.1 邻二甲苯法

邻二甲苯法是目前合成2，6-NDC的主流工艺。美国Amoco公司以邻二甲苯和1，3-丁二烯为初始原料，经烯基化反应、环化反应、脱氢反应、异构化反应、氧化反应和酯化反应，6步法合成2，6-NDC，合成路线如图1。

图1 邻二甲苯法制备2，6-NDC路线Fig.1 Preparation route of 2，6-NDC by o-xylene method

烯基化反应以碱金属K为催化剂，145 ℃下进行的加成反应，收率88%～92%；环化反应是以K-C0分子筛为催化剂，150～300 ℃下进行低压环化，反应选择性96%，收率91%～92%；脱氢反应是以K/Re/Al2O3为催化剂，230～430 ℃下进行中压脱氢，产物中主要为1，5-二甲基萘和1，6-二甲基萘；异构化反应是在催化剂作用下，1，5-二甲基萘和1，6-二甲基萘转化为2，6-DMN，反应转化率和选择性在90%以上；氧化反应是以Mn/Co/Br为催化剂，液相氧化得到2，6-萘二甲酸；酯化反应是以酸为催化剂，与甲醇酯化最终得到2，6-NDC。6步反应每步收率均可达90%以上，总收率75%左右[7-10]。美国Amoco公司依托此工艺具备年产9万t的产能，是目前2，6-NDC最大的供应商。

2.2 2-甲基-6-乙酰基萘氧化法

2-甲基-6-乙酰基萘氧化法是日本三菱瓦斯化学开发的合成2，6-NDC的新技术。该工艺以2-甲基萘为初始原料，经酰基化反应、氧化反应和酯化反应，3步法合成2，6-NDC。合成路线如图2。

图2 2-甲基-6-乙酰基萘氧化法制备2，6-NDC路线 Fig.2 Preparation of 2，6-NDC by oxidation of 2-methyl-6-acetylnaphthalene

三菱瓦斯化学依托此合成路线在水岛建成了2，6-NDC年产1000 t的生产线。酰化反应是以2-甲基萘和乙酰氟为原料，以HF/BF3为催化剂，反应选择性80%，使用异丙醇对粗品进行重结晶，可得到含量98%以上的2－甲基-6-乙酰基萘；氧化反应是以醋酸锰、醋酸钴等复合金属盐为催化剂，温度200 ℃，压力2.0 MPa下，通入空气进行连续氧化，氧化液经冷却、过滤得到产物2，6-NDA，反应选择性92%，转化率可达99%；酯化反应是以酸为催化剂，与甲醇酯化最终得到2，6-NDC，3步反应总收率约54%[11-13]。与邻二甲苯法相比，该工艺虽然路线短，但是总收率较低，因此三菱瓦斯后来建设投产的年产4000 t的2，6-NDC生产线采用了邻二甲苯法。

2.3 2，6-二异丙基萘氧化法

2，6-二异丙基萘氧化法是日本钢铁公司以萘和丙烯为初始原料，经异丙基化反应、氧化反应和酯化反应，3步法合成2，6-NDC，合成路线如图3。

图3 2，6-二异丙基萘氧化法制备2，6-NDC路线Fig.3 Preparation route of 2，6-NDC by oxidation of 2，6-diisopropyl naphthalene

日本钢铁公司和千代田化工建设公司已联合投资建成2，6-NDC年产4000 t的生产线。异丙基化反应是以萘和丙烯为原料，以无水三氯化铝为催化剂，反应得到2.6-二异丙基萘，反应选择性92%，与2，6-二甲基萘相比，其优点是与其异构体2，7-二异丙基萘熔点差距大，便于分离提纯；氧化反应是以Mn/Co/Br为催化剂，液相氧化得到2，6-萘二甲酸，收率75%～80%。其中异丙基较甲基活泼，易脱氢氧化形成过氧化物，最终分解为萘酚，萘酚的生成会阻碍氧化的进行，同时导致萘环开裂形成偏苯三酸副产物[14-15]；酯化反应是以酸为催化剂，与甲醇酯化最终得到2，6-NDC，收率大于90%。3步反应总收率约52%。

我国河北化工研究院和天津大学联手成功开发出2，6-二异丙基萘生产技术，并在河北辛集市建成年产1000 t的2，6-二异丙基萘生产装置，其采用的间歇式生产方式同日本千代田公司的连续生产工艺相比，生产成本高，目前已处于停产状态。

3 技术壁垒和前景展望

PEN产业化的技术壁垒主要表现在2，6－萘二甲酸的合成中。合成2，6－萘二甲酸的原料异构体较多，目标产物分离困难，因此造成PEN生产成本居高不下。开发新的2，6-二甲基萘合成方法或是优化现有2，6-二异丙基萘生产技术，降低生产成本，可能是接下来国内科研院校及中大型企业的主要研究方向。PEN优异的物化性能、广泛的应用市场不断推动着PEN技术革新。虽然PEN的工业化生产在我国还未实现，但可以预计在未来的十年，随着国家科研力量的不断投入，我国对PEN的研究必将取得突破性进展，进而打破国外PEN市场垄断。