6-甲基-[1,3]-二氧代[4,5-f]苯并噻唑的合成研究

2021-02-14 08:23张明才杨宗义
信息记录材料 2021年12期
关键词:冰乙酸香兰素噻唑

张明才,吕 硕,杨宗义

(中国乐凯集团有限公司 河北 保定 071054)

1 引言

功能性染料是一类具有除着色性能外,还具备特殊功能的染料,按照用途可分为光致变色色素、电致发光色素、电致变色色素、有机光导电材料等。菁染料作为一种常用的有机光导电材料,具有摩尔消光系数高、稳定性强,合成简单且可控等[1-2]优点,是一种良好的光谱增感染料[3],在信息存储记录领域[4-5](如存储光盘、感光胶片等)应用广泛。

菁染料一般是由杂环季铵盐与缩合剂缩合反应得到[6],因此,杂环的选取在染料稳定性方面起着重要的作用[7]。6-甲基-[1,3]-二氧代[4,5-f]苯并噻唑作为一种精细化工原材料,以其为杂环骨架制备得到的菁染料能明显增强胶片的感光度[8]。本研究针对该化合物提供了一种新的合成工艺路线。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

2.1.1 试剂

香兰素、二氯甲烷、无水三氯化铝、吡啶、乙酸乙酯、无水碳酸钾、(N,N-二甲基甲酰胺)、氢氧化钠、氯化钠、无水硫酸钠、乙酸钠、冰乙酸、九水合硫化钠、硫、甲醇、乙醇。

2.1.2 仪器

低温冷却液循环泵(郑州长城科工贸有限公司),DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司),SHB-III循环水式真空泵(巩义市予华仪器有限责任公司),WRS-1A数字熔点仪(上海易测仪器设备有限公司)。

2.2 合成路线

图1 6-甲基-[1,3]-二氧代[4,5-f]苯并噻唑合成路线Fig.1 The synthetic route of 6-methyl-[1,3]dioxolo[4,5-f] benzothiazole

2.3 合成步骤

2.3.1 中间体A的制备

在250 mL三口瓶中,将16 g香兰素溶于50 mL二氯甲烷,搅拌降温至5℃,分批加入19.4 g无水三氯化铝,搅拌10 min,然后在冰浴中,缓慢滴加27.2 g吡啶,控制滴加速度,使反应温度始终在0~5 ℃。滴加完毕后,升温搅拌回流反应28 h,趁热将溶液慢慢加入盐酸(41 mL浓盐酸和103 mL水)中进行酸化,待温度冷却至室温,用200 mL乙酸乙酯分两次萃取水相,收集油相,蒸发溶剂,得黄色固体11.84 g,mp.154.8~155.7 ℃,产率81.2%。

2.3.2 中间体B的制备

在250 mL三口瓶中,加入22.2 g无水碳酸钾,35 mL二氯甲烷与100 mL N,N-二甲基甲酰胺,充分搅拌,向其滴加由11.1 g中间体A与60 mL N,N-二甲基甲酰胺配制的溶液。滴加完毕后,升温回流反应12 h,自然冷却至室温,过滤所得滤液溶于150 mL水中,然后用400 mL乙酸乙酯分两次萃取水相,收集油相,依次用5%氢氧化钠溶液和饱和食盐水洗涤油相,然后用无水硫酸钠除水,蒸发溶剂,得桔黄色固体9.02 g,mp.33.6~37 ℃,产率75.1%。

2.3.3 中间体C的制备

在250 mL三口瓶中,8.55 g中间体B,6.6 g乙酸钠溶于135 mL冰乙酸中,在搅拌下,向其滴加由3 mL溴与18 mL冰乙酸配制的溶液。滴加完毕后,室温反应20 h,然后将反应液加入到800 mL水中搅拌分散,有固体析出,静置一段时间,过滤,水洗滤饼至滤液成中性,干燥得灰白色固体8.72 g,mp.118~126 ℃,产率66.8%。

2.3.4 中间体D的制备

在100 mL三口瓶中,17.1 g中间体C溶于35 mL冰乙酸中,在搅拌下,向其滴加13 mL 68%的浓硝酸,控制温度不超过30 ℃,内温25 ℃反应5 h。然后将反应液加入到140 mL冰水中搅拌分散,有固体析出,静置一段时间,过滤,水洗滤饼至滤液成中性,干燥得黄色固体15.64 g,mp.85.6~87.8 ℃,产率85.2%。

2.3.5 中间体E的制备

在100 mL三口瓶中,11.6 g九水合硫化钠溶于32 mL甲醇中,升温至回流,分批加入1.54 g硫,加入完毕后,继续回流反应0.5 h,自然冷却至室温,过滤,棕黄色滤液待用。

在250 mL三口瓶中,加入15.64 g中间体D和56 mL甲醇,升温至回流,待固体全部溶解后,缓慢滴加上述棕黄色滤液,滴加完毕后,继续回流反应2 h,趁热过滤,滤饼分别用热水和甲醇淋洗,干燥得黄色固体10.56 g,收率83.8%。

2.3.6 6-甲基-[1,3]-二氧代[4,5-f]苯并噻唑的制备

在250 mL三口瓶中,将120 mL冰乙酸和13 mL乙酸酐混合搅拌均匀,升温至内温105 ℃,分批向其加入由10.56 g中间体E与17.3 g锌粉组成的混合物,搅拌反应1 h,继续滴加15 mL乙酸酐,滴加完毕后,升温回流反应3 h,趁热过滤,滤液减压蒸馏除去乙酸,残液加入25 mL水搅拌分散,有固体析出,静置一段时间,过滤,水洗滤饼至滤液无色,干燥得浅咖啡色固体,乙醇重结晶得灰色固体8.44 g,mp. 119~121 ℃(lit.[9]123~124 ℃ from ethanol),产率82.1%。

3 结论

本文以香兰素作为初始原材料,分6步反应制备得到了6-甲基-[1,3]-二氧代[4,5-f]苯并噻唑。香兰素依次进行脱甲基化、缩合反应、溴代反应、硝基取代反应、二硫化反应、闭环反应得到目标产物,最终产品纯度可达98.9%。

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