磁性复合吸附材料专利技术申请现状与发展分析

黄光华，肖 波，王哲晓，易 洋，杜媛媛

（中建环能科技股份有限公司 四川 成都 610045）

1 引言

磁分离技术是借助磁场力的作用，对磁性不同的物质进行分离的一种物理分离方法。其最早应用于选矿行业。1845年，美国发表了工业磁选机的专利，磁分离开始以机械设备的形态陆续在煤脱硫、玻璃及水泥等原料除铁、高岭土提纯等选矿以外的领域得到规模化应用。20世纪60年代，前苏联利用磁聚凝法处理钢厂除尘废水，磁分离技术开始应用于水处理领域。70年代，美国、日本等开始将HGMS 高梯度磁过滤器应用于冶金废水处理[1-2]。

随着我国稀土产业的蓬勃发展，稀土永磁得到了广泛应用，90年代开启了稀土磁盘分离的时代，将磁分离技术广泛应用于钢铁、煤炭、市政等水处理领域。但磁分离技术应用也存在一定的局限性，其对TP、SS去除率可高达90%以上，但对溶解性COD、氨氮等几乎没有直接的去除效果[3]。因此，为了将磁分离应用于更多的领域，去除更多的污染物，研究其磁性吸附材料成为一大研究热点，通过对国内磁性复合材料的专利进行系统分析，研究其研发热点及发展趋势，为磁性复合吸附材料的应用研发方向提供重要参考。

2 专利趋势分析法

采用发明人、国际分类号、关键字相结合的检索方法获取专利信息，并对检索结果进行机器筛选、人工去燥、去重，以便进一步分析。截至2020年12月，在Incopat数据库中共检索到国内磁性复合吸附材料720件[4]。由图1可以看出，2002年，最初出现磁性复合吸附材料的相关专利，2003—2005年，未出现相关专利，从2006年开始，磁性复合吸附材料逐渐开始缓慢发展，2006年，当年专利申请3件，分别为合肥工业大学“磁性颗粒-凹凸棒石纳米复合材料的铁盐水解制备方法”、合肥工业大学“磁性颗粒-凹凸棒石纳米复合材料及以凹凸棒石直接酸溶的制备方法”、上海交通大学“磁性铁氧化物修饰的纳米沸石分子筛复合组装体制备方法”。2006—2010年，磁性复合吸附材料属于缓慢发展期，专利申请量较少，仅有零星几件，这充分说明2010年之前未形成研究热点。专利热点与超磁分离技术在工程上的应用时间相对吻合，围绕磁性材料的研究逐渐成为热点，2016—2018年，是磁性复合材料研究的高峰时期，专利年申请均达到100件以上[5]。

图1 专利申请趋势图

3 专利类型与法律状态

由图2～3可以看出，在720件申请专利中，有227件授权，授权率为31.53%，另有107件驳回，69件未缴年费，99件撤回，相当于38.19%的专利已属于无效专利。授权率较低的原因主要在于：一是申请的专利绝大部分为发明专利，实用新型专利仅4件，发明专利本身授权率偏低，比如2019年全国发明专利授权率为44.28%[6]；二是申报主体以高校科研院所居多，部分高校申请专利授权后未持续缴纳年费而导致专利失效；三是专利本身价值有待商榷，所涉及的磁性复合吸附材料合成步骤较为苛刻，成果转化成本较高。总的说来，磁性复合吸附材料相关专利法律状态并不乐观，仅有约1/3为有效专利，撤回、失效、驳回合计占到1/3，另外1/3处于审查过程中，这表明实际的授权率并不高。

图2 专利法律状态分布图

图3 专利法律状态占比图

4 申请与发明人排序

由图4～5可以看出，排名前10的申请单位全部为高校，大专院校占到所申请专利比例的72%，企业申请比例为15%，科研院所申请比例为9%。排名前10的高校包括济南大学、湖南大学、江苏大学、同济大学、中南大学、浙江大学、武汉理工大学、太原理工大学、天津工业大学、吉林化工学院。

图4 申请人排名

图5 申请人类型构成

从图6发明人排名可以看出，排名前10的发明人中，总频次由多到少排列如下：曾光明、李慧芝、刘云国、胡新将、郭永福、杜斌、闫永胜、闫国良、王慧、汤琳。排名最多的为湖南大学曾光明教授，他曾获得国家级奖项多次，在功能纳米材料方面有所专长，将新材料用于微生物难以修复降解的有机物和重金属的去除。

图6 发明人排名（前10）

5 技术分类

从图7 专利申请内容的技术分类图可以看出，近15年来主要围绕以离子交换为主的吸附法、物理性能表征方法、材料制备再生方法、含重金属及其化合物、天然大分子化合物、人工合成大分子化合物、碳及其合成物等6大材料合成领域申请的专利，占比分别为24.0%、22.1%、21.6%、6.1%、5.2%、5.2%。此外，在碳及其合成物、有机化合物、有机材料、重金属化合物方面有一定研究热点，其专利申请量分别为102件、101件、86件、69件。

图7 专利技术分类图

6 技术热点和空白点

6.1 专利技术布局重点判定

从图8专利技术申请趋势可以看出，在磁性复合吸附材料的专利技术上，新的合成路线包括负载各种不同金属离子如硼、钴、锶等重金属离子及稀有金属离子，吸附不同种类的污染物，包括氨氮、四环素、有机磷、抗生素、重金属等。作为专利技术重点在于不同的复合物对应去除不同的污染物，将多种金属离子负载的确是一种新的研究方向，但实际上大多数金属离子为稀有贵金属，其原材料的价格相对高昂，在量产的可行性以及运行成本方面会受到较大的制约。

图8 专利技术申请趋势分析图

因此，综合考虑上述信息，磁性复合吸附材料的专利技术重点为如何在负载功能团离子、如何实现再生循环、如何吸附多种污染物等方面进行研究与布局。

6.2 技术研究热点

6.2.1 提高磁性吸附剂的饱和容量

通过负载不同的功能团，包括负载各种重金属对普通吸附材料进行改性，从而提高吸附饱和容量，如一种纳米磁性聚赖氨酸材料，将氧化石墨烯和碳纳米管负载于磁性粒子上，用于铅和亚甲基蓝的去除，其饱和吸附量分别达到300 mg/g 和549 mg/g，而普通未改性的材料吸附量在5～10 mg/g，将吸附量提高数十倍后使用量将大幅降低，更有利于工程应用。

6.2.2 拓宽磁性吸附剂的应用范围

实际废水中大多存在多种污染物并存，而非单一污染物，多种污染物之间可能存在相互影响与干扰的问题，采用吸附分离方法时存在竞争性吸附问题。为此，通过一种材料负载多种功能团增加吸附范围，或者通过针对单一污染物负载单一功能团，然后复配使用以达到去除更多污染物的目的。

6.2.3 新型磁性复合纳米材料的研制

对材料进行纳米化，将碳纳米管、石墨烯等新型材料与磁性材料结合，形成新的具备特殊功能的磁性纳米材料，用途不仅限于吸附剂用途，也可作为催化氧化材料应用。

6.3 技术空白点

在研究热点方面，以合成新型磁性复合材料、磁性材料的纳米化改性、磁性吸附材料在不同种污染物吸附研究上，而磁性复合的材料的再生工艺、再生设备、再生液处理等方面研究甚少，绝大多数专利申请仅是提到了可以采用磁分离的方法进行回收，对于再生循环工艺及设备的研究则较少。因此，磁性复合材料的研究空白点可集中在复合材料的解析、再生、循环工艺上，打通此再生流程，才能将磁性吸附材料进行产业化应用。