Visual MINTEQ软件在大学化学教学中的应用

靳强，高鹏元，陈宗元,2，郭治军,2

1兰州大学核科学与技术学院，兰州 730000

2兰州大学稀有同位素前沿科学中心，兰州 730000

化学平衡是大学化学教学中的重要内容，在无机化学、物理化学、配位化学、环境化学等课程中都包含了这一知识点。有关化学平衡问题的理论和计算是化学原理的核心部分，这部分教学内容概念性强，知识繁杂且抽象。日常教学中，教师在讲授完理论知识后，往往会讲解一些典型例题让学生加深对知识点的理解。然而，传统的课堂教学模式在例题演示和讲解方面存在着费时费力、信息容量小、学生互动少、与实际应用结合不足等缺点，不利于教师打造高效课堂，从而影响学生对知识的理解和掌握。

随着计算机技术的发展，越来越多的授课教师采用计算软件来辅助大学化学的课堂教学。如周丹娜等[1]开发了一种简单的配位平衡体系形态分布计算程序，将复杂的配位平衡计算原理与方法变得形象简单；徐晶等[2]采用酸碱平衡计算软件CurTiPot对酸碱滴定过程进行了模拟；康明亮等[3]利用水文地球化学模拟软件PHREEQC建立了水溶液中的酸碱中和、配位络合、沉淀溶解平衡以及化学动力学等反应过程的化学模型。然而，这些软件都要求用户对计算机编程语言有一定的了解，如Visual C++和FORTRAN语言，在使用过程中也需要设计正确的模型来描述化学反应过程，对于初学者来说，此类软件的使用具有一定的门槛要求。

Visual MINTEQ软件由DOS程序MINTEQA2发展而来[4]，2000年以来一直由瑞典皇家理工学院(KTH)的Jon Petter Gustafsson博士维护，现在发展到了可视化的Visual MINTEQ 3.1版本[5]。该软件具有强大的热力学数据库，涉及到液相络合、溶解/沉淀、氧化/还原、气/液相平衡等多种化学反应。通过化学平衡常数、反应焓变等热力学数据来计算化学物质的物种分布，并基于质量平衡、电荷平衡和质量作用定律等原理来模拟阴阳离子的吸附及配位过程。与其他化学平衡软件如PHREEQC、ECOSAT、EQ3/6和CHEMSPEC等相比，虽然Visual MINTEQ属于非开源软件，但它方便小巧，运行时占电脑内存小，可扩展性强，具有更容易操作的交互式工作界面，在Windows操作系统中可快速安装，能够直接从Microsoft Excel读取或导出数据，因而用户不需掌握计算机编程语言就可尽快入门。正如Jon Petter Gustafsson博士所介绍[5]，“Visual MINTEQ软件让化学平衡建模变得从未如此简单(Chemical equilibrium modelling has never been easier)！”Visual MINTEQ软件现已广泛应用于地球化学、环境科学等领域的科学研究。由Web of Science数据库检索可知，利用该计算程序进行相关科学研究的SCI论文已多达400余篇。

Visual MINTEQ软件的基本功能与大学化学课程中化学平衡章节的教学内容紧密相连，将其作为课程讲授的辅助工具，可极大丰富教学内容，实现教学互动，提高教学效果与质量。本文将结合多年教学工作中总结的实践经验，通过介绍Visual MINTEQ的基本功能和使用方法，举例说明其在大学化学课堂教学中的实际应用。

1 理论基础和操作步骤

Visual MINTEQ软件可直接从网上免费下载(https://vminteq.lwr.kth.se/)，基于Lindsay教授创建的土壤化学平衡理论[6]，软件模型使用预定义的基本组分(Component，如Na+、Cl-、PO43-)作为编写反应方程的反应物，该软件现包含300多个组分。每一种化学物质均可用基本组分表示，如MgPO4-和Mg3(PO4)2都可表示成由基本组分Mg2+和PO43-组成的化合物。因此，对于N个化学物种可能需要M个基本组分来表示。此外，Visual MINTEQ软件中的热力学数据主要来自NIST数据库、OECD/NEA数据库以及各种文献。使用时，软件提供的数据可首先考虑，但用户也可根据自己的实验结果对热力学数据库进行更新或者添加。

安装完Visual MINTEQ软件后，点击主界面顶部的“Help”菜单可在帮助文档“vminhelp.htm”查阅不同计算内容的使用教程。使用程序时，根据需要对主界面的浓度单位、温度、pH、离子强度等参数进行设定。在“Add components”的子菜单中选择所要添加的有机/无机组分，输入初始浓度后点击“Add to list”，可通过“View/edit list”查看所添加的各个组分及其浓度。菜单栏中的其他选项用来设置更复杂的反应，如沉淀(Solid phases and excluded species)、吸附(Adsorption)、气体(Gases)、氧化还原(Redox)等。完成对体系中所有组分的设置后点击“Run”键开始运算。软件基于所添加的M个基本组分的初始浓度，根据可能形成的N个化学物质的平衡反应方程和平衡常数，进行重复迭代计算。计算结束后，软件的输出文件包括模拟体系达到平衡状态时的pH、各溶解物种的化学形态和浓度、沉淀物质的饱和指数等。

2 应用举例

2.1 计算缓冲溶液pH

缓冲溶液通常由弱酸和它的共轭碱所组成，具有缓解外加酸或碱的影响，从而保持pH相对稳定的性能。通过计算缓冲溶液的pH，有助于学生加深对同离子效应相关知识点的理解。例如，对于0.027 mol·L-1Na2HPO4-0.020 mol·L-1NaH2PO4缓冲溶液，需要输入的溶液中各种形态的磷酸盐可离解的H+和Na+的总浓度分别为：∑[H+]= 1 × 0.027 + 2 × 0.020 = 0.067 mol·L-1、∑[Na+]= 2 × 0.027 + 1 × 0.020 = 0.074 mol·L-1。输入完成后点击“Back to main menu”返回主界面开始运算，即可得到该缓冲溶液的pH，如图1所示。通过“View species distribution”查看化学平衡时存在的组分及其浓度。同时，由表1可知，当输入的缓冲溶液组分的初始浓度不同时，所得pH明显不同。可以看到，借助Visual MINTEQ软件完成此类问题的计算，能够使教学内容从抽象到直观，由复杂变得简单，优化了教学环节并提高了课堂教学的效率。

图1 结果输出界面

表1 不同组成浓度的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液的pH计算结果

2.2 模拟酸碱滴定过程

Visual MINTEQ软件具有模拟滴定过程的功能，这为掌握相关电解质的电离性质提供了便捷途径。以NaOH滴定HAc为例，与pH计算类似，模拟开始前，先输入HAc的组分浓度(0.05、0.075、0.10 mol·L-1)，在菜单栏“Multi-problem/Sweep”中选择“Titration/mixing”选项，进入页面后输入滴定液体积(50.0 mL)、每次滴加的滴定剂体积(0.20 mL)和浓度(0.10 mol·L-1)。对于滴定剂NaOH的基本组分“OH-”表示成负浓度的“H+”，这是因为Visual MINTEQ只定义了“H+”组分而没有定义“OH-”。设定滴定次数“State the number of titration steps”为400，表示所添加滴定剂NaOH的总体积为80.0 mL。待参数设定完成后，点击“Run”模拟滴定过程。所得结果输出到Excel后，以滴定剂NaOH加入的量为横坐标，以溶液的pH为纵坐标作图，可得酸碱滴定曲线。如图2所示，该曲线显示出在滴定的初始阶段，投加NaOH的量对溶液pH影响较小，曲线斜率较低；当接近突跃范围时，投加微量NaOH即可对溶液的pH有较大的影响，曲线斜率显著增加；超过临界点后，曲线斜率增加的趋势再度放缓。通过绘制该滴定曲线，学生可对滴定过程中的酸碱缓冲区以及滴定突跃区等概念有较为直观的认识，这对基础化学实验和分析化学课程相关内容的学习具有指导意义。

图2 Visual MINTEQ软件模拟0.10 mol·L-1 NaOH滴定不同浓度HAc的滴定曲线

2.3 绘制配合物分布曲线

通过分布曲线可直观地看出平衡物质相对浓度与pH及配体浓度之间的变化关系，从而能够解释酸碱平衡以及配位平衡体系中的一系列问题。因此在课堂教学中简单快速地绘制出配合物中各个物种的分布曲线对于提高教学质量具有重要意义。以下将以乙二胺四乙酸(EDTA)六元酸、草酸铁配合物等较为复杂的体系为例，说明如何使用Visual MINTEQ绘制分布曲线。

将20.0 mg·L-1EDTA输入后，在菜单栏中“Multi-problem/Sweep”进行如图3所示的各项设置：选中第一栏“Sweep: one parameter is varied”，在要计算的问题数(State the number of problems)中填入“71”，在变化的组分(Choose sweep component)中勾选“pH”，在后面的起始值(Start value)中设为0，变化步幅(Increment between values)设为0.2，即从pH = 0开始，每增加0.2个pH单位进行一次计算，pH = 14时计算结束，共计算71轮。批量运算结束后，选择EDTA在水溶液中的7种存在形式，即H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-，以浓度的形式输出。点击“Selected sweep results”将EDTA各种存在形式的汇总结果输出到Excel，根据需要进行编辑。图4给出了EDTA随pH的增加逐步解离的过程，在强酸环境中(pH ＜ 1)，EDTA主要以H6Y2+、H5Y+形式存在，而当溶液pH为碱性时，去质子化物种HY3-和Y4-成为EDTA的主要存在形式。

图3 批量计算操作界面

图4 EDTA在不同pH条件下的物种分布

在绘制草酸铁配合物的物种分布随草酸根(Oxalate2-)浓度的变化曲线时，先输入1.0 × 10-5mol·L-1的总Fe(III)浓度，选择“Multi-problem generator-add several problems to the same run”按钮，使用Excel (单击“Import data from Excel”)或直接将多个Oxalate2-的浓度输入到主菜单进行批量运算。输出结果经进一步编辑后即可得到草酸铁配合物的形态分布曲线，如图5所示。Fe3+与Oxalate2-的络合程度与Oxalate2-浓度密切相关，在Oxalate2-浓度低于1.0 × 10-7mol·L-1时，Fe3+与Oxalate2-基本不络合，Fe3+主要以水解产物的形式存在；当Oxalate2-浓度高于1.0 × 10-7mol·L-1时，草酸铁配合物的配位数随着浓度的升高而增加。物种分布曲线很直观地显示了配位化合物丰富的化学反应，有效地改善了课本教学的刻板性，促进了学生对知识点的理解和掌握。对于大学化学中其他常见配合物如[Ag(NH3)2]+、[CoCl3(NH3)3]、[Cu(en)2]2+、[Ca(edta)]2+等物种分布的计算，也可借助Visual MINTEQ完成，在此不再赘述。

图5 Fe(III)各种形态的分布系数随草酸总浓度的变化曲线

2.4 预测沉淀溶解平衡

在沉淀溶解平衡的学习中，饱和指数(Saturation index，SI)[7]是一个非常重要的概念，主要用来定性预测溶液中物质沉淀或溶解的倾向性。SI的数学表达式为：

式(1)中：IAP(ion activity product)为溶液中离子活度的乘积，即离子积；Ksp为特定温度下难溶化合物的活度积常数(solubility product constant)，是温度的函数，与初始离子浓度无关。很容易得出，当IAP＞Ksp时，SI ＞ 0，物质过饱和，将会沉淀；当IAP＜Ksp时，SI ＜ 0，物质在溶液中的浓度未超过其溶解度，不会沉淀；当IAP=Ksp，SI = 0，物质达到溶解沉淀平衡。以下将以开放体系中1.0 × 10-3mol·L-1Ca2+在溶液中生成CaCO3沉淀饱和指数的计算为例，讨论pH和温度等因素对难溶物质溶解度的影响。

在此条件下大气中CO2存在气液平衡，除了将Ca2+浓度输入外，还需将CO2气体作为固定浓度组分添加。在主界面最上面菜单栏中的“Gases”一栏中点击Add键，根据实际情况需要修改CO2分压，默认值为38.49 Pa。设定pH变化范围3.0-10.0后返回主界面开始运算，在“View output files”中选择“Display saturation indices”查看CaCO3沉淀在不同pH条件下的饱和指数。计算结果如图6(a)所示，pH越高，CaCO3的饱和指数越大，当pH ＞ 8.1时逐渐有CaCO3沉淀析出。这是由于开放体系中CO32-的浓度随pH增加而升高，使得CaCO3的离子积逐渐增大所致。

图6 pH (a)和温度(b)对CaCO3沉淀饱和指数的影响

图6(b)给出了pH = 8.0，温度范围为25.0-95.0 °C时开放体系中CaCO3的饱和指数随温度变化的趋势曲线。随着温度的升高，CaCO3的饱和指数变大，此条件下CaCO3沉淀生成的临界温度为56.0 °C左右。这是由于CaCO3在溶液中的溶解度随温度升高而下降，即水温升高时会沉淀更多的CaCO3。Visual MINTEQ软件所具有的计算沉淀饱和指数的功能，可将沉淀溶解平衡章节的抽象知识可视化，有助于加强学生对溶度积常数以及溶液pH、温度、配合物的形成等因素对难溶物质溶解度影响机制的理解。

在以上关于平衡计算的基础上，教师可以根据要求自行定义需要计算的反应体系，启发学生开展更复杂条件下的计算，如碳酸钙存在时开放体系中各碳酸形态的logC-pH图(C表示浓度)，Na2CO3溶液对CaCl2溶液的沉淀滴定过程分析，以及特定地下水条件中矿物的沉淀饱和指数估算，等等。通过实际操作，帮助学生更好地理解和掌握相关知识，激发他们的学习兴趣。

3 教学效果反馈

通过将化学计算软件Visual MINTEQ应用到大学化学相关课程的学习，对受众学生进行调研，得到如下反馈：

(1) 采用直观的计算软件教学，加深了对化学平衡知识的理解。与之前的学习情况对比，学生学习的积极性和参与度都有很大提高，学习效果大为改善，对相关知识的运用能力也普遍增强。

(2) 认识到化学平衡知识的重要性，了解配合物分布曲线和沉淀饱和指数等概念在科研中的广泛应用。

(3) 对科研产生浓厚兴趣，有学生在大四选择关于物种分布的研究作为毕业设计的课题。

今后，我们计划将更多的化学计算模拟软件应用到大学化学的课堂教学中，如Matlab软件[8]对过渡态理论相关知识点的辅助教学，化学动力学模拟软件Tenua[9]对反应动力学曲线的拟合，以及DynaFit软件[10]拟合速率常数等，以期通过可视化化学计算模拟软件的课堂演示提升教学效果，培养学生学习兴趣和探索精神，从而实现化学基础课程与化学计算模拟的有机结合。

4 结语

Visual MINTEQ是一款功能全面的化学平衡计算软件，界面简单明确，易于学习和操作，尤其适合实现课堂中对于基本化学概念的可视性展示。本文介绍了Visual MINTEQ软件在大学化学教学中的应用实例。由教学效果反馈可知，在课堂教学中引入该平衡计算模型软件，不仅丰富了教学内容，还增强了教学过程中的师生互动，从而加深了学生对所学知识的理解与掌握，实现了课堂教学效果与质量的双重提高。