恩施州咸丰县土壤—水稻系统锗元素迁移转化及影响因素

夏伟，段碧辉，王天一，王芳，赵敏，李春诚，袁知洋

(湖北省地质科学研究院，湖北 武汉 430034)

【研究意义】稀散元素锗对于人体具有抗肿瘤、抗衰老、提高免疫力、促进新陈代谢等作用[1-2]。锗是人体酶的激活剂，而酶能加速人体的生物化学反应，是人生命动力之源，被科学家称为“21世纪的救命锗”、“生命的奇效元素”[3-4]。灵芝、人参也正因为富含锗元素才有很高的价值。锗的化合物分为有机锗和无极锗两种，但无机锗有毒不能食用，一般不作食品；人工合成的有机锗低毒，生产成本很高，一般用作保健品；保健品虽然对人体有好处，也有副作用，不能作为主食。天然植物(作物)中的有机锗无毒，但有机锗含量很低：普通蔬菜、水果含锗量仅0.001～0.120 mg/kg；普通大米含锗量仅0.0013～0.0038 mg/kg。人体对锗元素的日需要量0.04～0.35 mg，按低日需要量0.04 mg计算：每天需要进食锗含量0.0013 mg/kg大米30 kg，或者锗含量0.0038 mg/kg大米10 kg，普通大米远远达不到这个标准。人体摄入锗的根本途径是日常食用富锗农产品，在我国广西、青海、海南、辽宁等地先后发现了富锗土壤，而且已有城市开发出了富锗有机大米等农产品，因此富锗有机米具有十分重要的意义。【前人研究进展】前人在温室盆栽模拟实验条件下对土壤—水稻系统中锗元素的迁移富集规律进行了大量的研究[5-7]，认为糙米中锗含量会随着土壤中锗含量的增加而明显增加，锗在水稻体内的积累规律为：糙米<根<茎叶。实际大田生产条件下余飞等[8]对重庆市南川区土壤—水稻籽实元素含量及其相关性进行分析发现：研究区水稻籽实中锗元素平均含量仅为0.023 mg/kg，平均生物吸收系数不高(0.42%～3.89%)，土壤有机质和pH值对水稻中锗的吸收无相关性。刘道荣等[9-10]研究了浙江省常山县稻谷锗含量及其影响因素，稻谷中锗元素平均含量仅为0.0254 mg/kg，水稻锗元素生物吸收系数为0.64%～3.78%，水稻对锗的吸收能力与土壤pH值显著正相关(P<0.01)，与土壤锗含量呈负相关，而与土壤有机质含量无相关性。【本研究切入点】野外实际生产条件下环境的复杂程度影响了富锗有机米的生产，其具体迁移转化规律及影响因素仍需结合产地进一步研究。【拟解决的关键问题】本文依托“咸丰县土地质量地球化学评价暨土壤硒资源普查”项目，分析咸丰县水稻籽实、根、茎叶及根系土壤中锗的含量，探讨野外实际生产条件下，锗在土壤—水稻系统中的迁移转化规律及其影响因素，以期为咸丰县开发富锗有机大米提供基础资料。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区恩施州咸丰县地处武陵山东部、鄂西南边陲；扼楚蜀之腹心，为荆南之要地，古有“荆南雄镇”、“楚蜀屏翰”之誉，东经108°37′8″～109°20′8″，北纬29°19′28″～30°2′54″，位于鄂、湘、黔、渝四省(市)边区结合部(图1)。境内山峦起伏、沟壑纵横，地形地貌复杂，呈南部高，中部低，东北向西南倾斜，具有一束岭谷平行皱褶为主的构造；气候除受大范围天气系统约束外，还表现出明显的小气候特征，即低山、二高山区具有北亚热带温润性季风气候特征，高山地区则属于南温带季风气候类型；雨量充沛，无霜期长但日照较少，多年平均温度低山在14～16 ℃，二高山在12～14 ℃，高山在10～12 ℃。县气象站测得极端最高气温37.6 ℃，极端最低气温-13 ℃，日平均气温大于10 ℃有215～240 d，大于20 ℃有80～100 d[11]。土壤类型以黄棕壤、黄壤为主，水稻土、棕壤次之，其余土壤类型分布较少。主要种植茶叶、水稻、玉米、土豆、蔬菜、中药材等。

1.2 样品采集与处理

2019年9月，在咸丰县内采集了水稻籽实及其对应根系土样品、部分根、茎叶样品，采用GPS定位，确保水稻及其根系土壤样点位置的一致性(图1)。共采集60件水稻样品，每个水稻样品以0.1～0.2 hm2为采样单元，选取5～10棵植株，在采样地块内视不同情况采用棋盘法、梅花点法、对角线法、蛇形法等进行5点稻穗取样，然后等量混匀组成1件混合样品，样品重大于1 kg。根系土壤样品由水稻同点5个子样点的表层土壤(深度0～20 cm)组合而成，样品原始重量大于2 kg。自然风干后，去除岩屑石块、植物根系等杂物，过2 mm尼龙筛，混匀，分送检样(>200 g)和副样(≥500 g)装入塑料瓶中备用。部分样品采集水稻根、茎部位，样品采集后，立即将水稻植株按照不同部位(根、茎叶、籽实)分开，以免养分转移。剪碎的根茎叶太多时，在混匀后用四分法缩分至所需的量(要保证干样约100 g)。籽实样品在脱粒后混匀铺平，用方格法和四分法缩分，取得约250 g样品。颗粒大的籽实取500 g左右。

1.3 样品分析测试

水稻根系土壤样品及水稻根、茎叶、籽实样品分析测试均由湖北省地质实验测试中心(国土资源部武汉矿产资源监督检测中心)完成，测试时准确度控制采用国家一级标准物质进行监控，精密度控制采用4个兼顾大部分元素高中低含量的土壤一级标植物样品(水稻根、茎叶、籽实)，经微波消解，依据《生态地球化学评价动植物样品分析方法》(DZ/T0253.1—2-2014)[13-14]分别采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)测定S的含量；电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定Ge、Sr、Cu、Zn的含量；原子荧光光谱法测定Se的含量。选择2个国家一级标准物质(GBW10014、GBW10015)，对其中的相关元素和指标进行平行分析，所有元素和指标相对误差(RE%)均≤15%。

准物质进行监控，由实验测试中心质量技术管理部门以密码形式插入在每一分析批次中，经检查，所有样品报出率为100%，准确度和精密度监控样总体合格率100%，检验总体合格率100%，达到《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)[12]的要求，数据真实可靠(表1)。

表1 土壤地球化学元素/指标的分析方法与检出限

续表1Continued table 1

1.4 数据分析

采用Mapgis 6.7对咸丰县位置、水稻及其配套样品点位进行绘制。采用Microsoft Excel 2016对数据进行录入和整理。采用SPSS 21.0统计软件Pearson相关方法分别检验根系土壤有机质、pH值及部分营养元素与水稻对应籽实吸收系数的相关关系。重要参数生物吸收系数(Ax)常用来表征元素在生物中的迁移和吸收能力，用于评价土壤对植物的作用和影响[10,15-16]。Ax(%)=植物元素含量/土壤元素含量×100。生物吸收系数可分为4个等级[16]：①强烈摄取(Ax>100%)；②中等摄取(10%

2 结果与分析

2.1 水稻根系土壤元素含量统计特征

由表2显示，咸丰县71.67%水稻根系土壤pH<6.5，属于酸性—强酸性土壤，有机质含量较高，是中国土壤背景值的2.26倍，营养元素N平均值也达到了中国土壤背景值的3.73倍，有益元素Se是中国土壤背景值的2.07倍。其余营养元素中MgO、S、Al2O3、TFe2O3、K2O、Cu、Zn、SiO2也略高于中国土壤背景值。Ge元素含量范围则为1.07～2.34 mg/kg，平均值为1.58 mg/kg，略低于中国土壤背景值1.70 mg/kg，其变异系数仅为15.96%，说明土壤Ge元素空间分布较均匀，变化范围小。

表2 咸丰县水稻根系土壤部分元素地球化学参数统计

表3 咸丰县水稻籽实部分元素地球化学参数统计

2.2 水稻籽实元素含量统计特征

由表3显示，水稻籽实Se含量平均值为0.072 mg/kg，多数达到了富硒稻谷标准[18]。锗的含量最大值为0.128 mg/kg，最小值为0.005 mg/kg，平均值为0.029 mg/kg，变异系数达97.22%，说明锗元素在水稻籽实中的含量变化范围大。

从图2可见，咸丰县水稻根系土及籽实含量较大值均位于咸丰县南部的坪坝营镇，此区域内水稻籽实中锗元素含量较大值依次为0.128 mg/kg (XFSD059)>0.123 mg/kg (XFSD053)>0.109 mg/kg (XFSD054)>0.090 mg/kg (XFSD060)>0.085 mg/kg (XFSD058)>0.077 mg/kg(XFSD055)；其值均高于已见报道的重庆市南川区[8]、浙江省常山县[9-10]等地水稻籽实锗含量最大值，部分值是其均值的4～5倍，说明咸丰县南部坪坝营镇具有极强的富锗富硒水稻开发潜力。

2.3 土壤—水稻系统锗元素迁移转化规律及影响因素

2.3.1 土壤—水稻系统锗元素迁移转化规律 李桂珠等[5-6]通过室内培养和田间盆栽试验研究认为锗进入土壤后，能够迅速且大量地被水稻吸收并运往地上部分，其在水稻体内的积累规律为茎叶>根>糙米，并且茎叶中锗的含量远高于根和糙米中的含量。锗元素对水稻的生长发育的影响主要是由于水稻根系迅速且大量地吸收锗，靠蒸腾作用向茎叶转化，导致锗在水稻体内的积累逐渐增多。随着土壤中锗含量的增加，茎叶、根和糙米中锗的含量相应地逐渐增加。李明堂等[7]同样通过进行温室盆栽模拟试验论证了不同锗处理水平下，水稻植株各干重组织中锗含量变化规律一致，茎叶>根>糙米的结论。但是实际生产过程中土壤理化性质的差别、不同元素间的相互作用等，都会造成与实验条件下得到的规律和结果的不一致。

由咸丰县10组土壤—水稻不同部位(根、茎叶、籽实)锗元素含量对比柱状图(表4，图3,)可知，实际生产过程中仅有30%锗元素在水稻体内的积累规律完全贴合前人实验条件的规律和结果，而且均分布于咸丰县南部的坪坝营镇，部分水稻样品的茎叶锗含量甚至超过了水稻根系土中的锗含量。但就整体而言，咸丰县内水稻锗元素生物吸收系数范围为0.286%～6.039%，平均生物吸收系数为1.738%，这与魏显有等[19]能被植物吸收利用的水溶态和可溶态都不超过总锗量的5%，二者之和小于10%的研究结果一致。统计发现达到微弱摄取标准的样品有41件，极弱摄取的样品有19件。说明咸丰县野外实际生产中水稻锗平均生物吸收系数不高，大多介于微弱摄取等级，锗元素由土壤向水稻籽实中的迁移转化能力有限。

表4 咸丰县土壤—水稻系统不同部位锗含量、根系土pH值及有机质含量

一般认为，植物对元素的吸收除了与植物自身属性有关，还与土壤理化性质、微量元素总量和元素间的相互作用等因素有关[20-21]。因此研究土壤—水稻系统中锗元素迁移转化规律，可以分析生物吸收系数(Ax)与根系土壤pH值、有机质等理化性质及其他营养元素之间的相关关系(表5)。

表5 土壤—水稻系统锗元素生物吸收系数(Ax)与根系土壤理化性质及其他营养元素相关系数

土壤有机质能富集锗，土壤中有机质的分解，可使部分难溶性有机锗转化为水溶性有机锗，提高土壤锗对作物的可给性[19]。咸丰县水稻锗生物吸收系数与土壤有机质存在极显著正相关关系(图4-b)，相关系数为0.422(表5，P<0.01)，即土壤有机质含量增加对锗元素在土壤—水稻系统中的迁移转化能力影响较大。

2.3.3 土壤营养元素对锗元素迁移转化的影响 农作物在生长发育过程中需要不断地从外界环境吸取养分，即获得为构成作物机体所需的各种营养元素[8]。低浓度的锗对水稻的生长发育有促进作用，高浓度的锗则具有抑制或毒害作用[5]。随着土壤中锗含量的增加，糙米中锗含量增加非常明显[7]。锗是典型的分散性稀有元素，多与硫化物伴生[26]。锗是硅的一种类似物，植物根系对锗的吸收动力学类似于硅，分别以Ge(OH)4和Si(OH)4的形式吸收[25,27-28]。刘文菊等[23]在幼苗培育实验中发现随着生长介质中硅元素浓度的增加，水稻中所积累的锗元素含量有所减少，表明硅的大量存在可减少水稻对锗元素的吸收和积累。余飞等[8]发现土壤—水稻系统中锗元素生物吸收系数(Ax)与K2O、Al2O3、Zn呈极显著负相关，其对锗的迁移累计有拮抗作用。应用相关性分析咸丰县内水稻样品锗元素生物吸收系数与土壤营养元素的关系(表5，图5)，结果表明：锗生物吸收系数(Ax)与根系土中Ge含量、S含量存在极显著正相关关系，而与Na2O、SiO2、Al2O3、K2O存在不显著负相关关系。

3 讨 论

(1)咸丰县水稻根系土壤属于酸性—强酸性土壤，有机质含量较高，是中国土壤背景值的2.26倍，营养元素N平均值也达到了中国土壤背景值的3.73倍，有益元素Se是中国土壤背景值的2.07倍。其余营养元素中MgO、S、Al2O3、TFe2O3、K2O、Cu、Zn、SiO2也略高于中国土壤背景值。土壤Ge元素空间分布较均匀，变化范围较小，为1.07～2.34 mg/kg，平均值为1.58 mg/kg，略低于中国土壤背景值。

(2)锗元素在水稻籽实中的含量波动范围大，较大值均位于咸丰县南部的坪坝营镇，其值均高于已报道的重庆市南川区、浙江省常山县等地水稻籽实锗含量最大值，部分值是其均值的4～5倍；水稻籽实硒含量也达到了富硒稻谷标准，说明该区域具有极强的富锗富硒水稻开发潜力。

(3)野外实际生产中水稻锗生物吸收系数不高，变化范围为0.286%～6.039%，平均生物吸收系数仅为1.738%，属于微弱摄取等级，锗元素由土壤向水稻籽实中的迁移转化能力有限；另外仅30%锗元素在水稻体内的积累规律完全贴合前人实验条件的规律和结果：茎叶>根>糙米，而且均分布于咸丰县南部的坪坝营镇，部分水稻样品的茎叶锗含量甚至超过了水稻根系土中的锗含量。

4 结 论

水稻对锗的吸收能力与土壤有机质含量、根系土中Ge、S含量呈极显著正相关性，与pH值呈显著正相关性。而与营养元素Na2O、SiO2、Al2O3、K2O存在不显著负相关关系。