以麦秸为原料同时制备超级电容器和纳米分子筛的联产工艺

唐晓红

(河南财政金融学院 环境经济学院，河南 郑州 450046)

0 引言

中国是一个超级农业大国，每年的农业废弃物达几万亿吨。随着农作物产量的不断提高，农业废弃物的数量也在逐步增加。当前我国对于农业废弃物的综合利用还处于推进阶段，此方面资金的投入、相应的科学技术都处于发展当中，在实际利用中的科学体系还不够成熟和完善。部分农业废弃物被丢弃囤积或直接焚烧，这不仅浪费了土地资源，而且带来了大气污染、交通中断、生态环境被破坏等一系列问题。从本质上来讲，要解决这一系列问题、防止农业废弃物过剩带来的危害，关键是达到农业废弃物总量的充分利用。农业废弃物作为重要的农副产品和生产资源，可被广泛应用于各个领域。大部分农业废弃物中富含纤维素、半纤维素和木质素，可制作复合材料，也可应用于化工、造纸、医药、建筑等方面。推进农业废弃物的综合利用，对于“加快推动绿色低碳发展，持续改善环境质量”具有十分重要的现实意义。

麦秸属于小麦的农业废弃物，麦秸中主要化学成分由干物质、灰分、粗蛋白、粗纤维、纤维素、半纤维素、木质素组成，含钾、氯、硫、钠、钙、镁等元素。据统计，2020年我国秸秆年产量约为9亿吨，综合利用率高达85%。如此之多的小麦秸秆，如果能提高有效利用率，将大大推进麦秸的资源化利用，促进农业循环经济的发展。我国传统的麦秸处理方式是作为燃料直接焚烧和自然堆放，这样既增大了火灾发生率，又减小了土地利用率。

较为传统的利用方式主要有以下3种。

1)加工为肥料间接还田。将麦秸秆铺在道路上碾碎，后将麦秸垛堆积，使之露天浸雨水，发酵后掺人畜粪便制成肥料还田。此种方法制成的肥料氮、磷、钾含量低，效果不理想，费时费力。

2)发酵成牲畜饲料。虽然麦秸可以作为饲料喂养牲畜，但营养价值低，高纤维含量和高木质化使得制得的饲料适口性差。

3)造纸。以麦秸为原料造纸，使农业废弃物得以利用，实现了循环经济的发展。但造纸过程中存在着严重的环境污染问题，制作纸浆要用到大量化工产品，工厂排出的废液、气体、废渣难以处理。

现阶段国家高度重视秸秆的综合利用，投入专项基金研制秸秆处理配套机械，加大了秸秆处理农机具补贴力度。随着农业现代化的推进，将麦秸粉碎后直接还田，成为当前处理麦秸的主要方式。麦秸应用现状有燃烧发电、生产沼气、培养食用菌、制作工艺品等，也可将麦秸作为原料合成保水剂，应用于农业、工业等领域；利用麦秸生产生物乙醇，作为清洁、高效燃料；从麦秸中提取纤维素微晶用来填充热塑性纳米复合材料，提高复合材料热稳定性。除此之外还可将麦秸加工为环保材料，如耐腐蚀的麦秸生态板，具有高强度、良好稳定性的特点，是理想的建筑材料；易降解的小麦秸秆餐具、一次性餐盒，可减少塑料的使用，有利于保护环境。

1 活性炭的用途和制备现状及分析

1.1 活性炭的用途

活性炭是一种无毒无味的粉末，作为一种优良的吸附剂材料，被广泛应用于各领域。工业方面可用活性炭对焦炉煤气、城市煤气、发电厂等产生的硫化氢气体做处理，做到达标排放。工业废气的达标排放不仅保护了环境，还减少了对人体的危害。在利用活性炭吸附的过程中，吸附饱和的活性炭通过高温蒸汽加热进行脱附，实现活性炭的再生，可反复利用，降低了企业的运营成本。活性炭也可作为解毒剂，将有害化学物质和毒素吸附到孔隙中；活性炭还可以帮助人类对抗霉菌产生的很多健康问题，如抑郁症、大脑功能减弱、肝肾功能衰竭、眼睛刺激、免疫系统功能减弱等；将其和食物产生副产品结合，可帮助人们应对腹胀、腹泻等肠胃问题。

1.2 活性炭的制备现状及分析

国内制备活性炭的原料可大致分为植物类(木质、农林副产品等)、矿物类(无烟煤、石油焦等)、有机高分子聚合物等，多采用物理活化法、化学活化法、物理化学联合活化法制备活性炭。近十几年来，煤炭因其优越结构特性，被国内外广泛利用制备活性炭。但煤炭属不可再生能源，传统能源陷入危机使新能源急需发展。国内近几年致力于开发生物质能源，制备原料除了农业废弃物、椰壳、核桃壳以外，还研究出咖啡渣、荞麦壳、松子壳等新型原材料。生物质碳化研究发展前景非常广阔。

2 二氧化硅的用途和制备现状及分析

2.1 二氧化硅的用途

高纯度的二氧化硅就是水晶，可以用于制备光学仪器镜头眼镜。二氧化硅是制造玻璃、石英玻璃、水玻璃、光导纤维电子工业的重要部件，可作为光学仪器工艺品和耐火材料的元件，也是科学研究的重要材料。二氧化硅可用来制成二氧化硅气凝胶，可用于催化及隔热。二氧化硅大多数熔点高，化学性质稳定，是硅酸盐工业的主要原料。二氧化硅也可用来制成纳米分子筛，是良好的吸附材料。

2.2 二氧化硅的制备现状及分析

解晓玲等[6]首先将正硅酸乙酯、无水乙醇和蒸馏水按一定比例混合，搅拌成均匀的混合溶液，加入少量氯化铵调节溶液pH值，调节体系温度为60 ℃，反应30 min后，滴入氨水，调节pH值，生成凝胶，对不同凝胶产物用Zetasizer Nano-Zs90型粒度分析仪进行粒径及粒径分布测试。所得纳米凝胶产物，研磨过筛，放入马弗炉中在不同温度下焙烧制得所需SiO2粉末样品。STOBER提出一种方法制备纳米SiO2颗粒，取75 ml无水乙醇于烧杯中，加入25 ml去离子水，搅拌使其均匀。向其中加入10 ml正硅酸乙酯，同时搅拌。用1∶1氨水溶液调节硅烷溶液的pH值至7，搅拌10 min。将上述硅烷溶液放入水浴锅中，水温35 ℃，陈化1 h。向溶液中逐滴加入浓氨水，使其刚好产生果冻状凝胶为止。静置至溶液全部转化为凝胶。将所得的凝胶捣碎放入烘箱中，烘箱温度为100 ℃，烘干，即得SiO2前躯体粉末。将粉末碾碎后在300 ℃煅烧20 min即得SiO2粉末。

目前国内大部分采用沉淀法制备二氧化硅，因具有成本优势在国内市场份额占90%以上。气相法制得的二氧化硅虽分子结构特性优越，但成本高，不适合大量生产。二氧化硅生产行业易受到原料价格影响，而农业废弃物能持续保持原材料的供应，可降低企业风险。

3 超级电容器的用途和制备现状及分析

3.1 超级电容器的用途

超级电容器用途广泛，用作起重装置的电力平衡电源，可提供超大电流的电力；用作车辆启动电源，启动效率和可靠性都比传统的蓄电池高，可以全部或部分替代传统的蓄电池；用作车辆的牵引能源可以生产电动汽车、替代传统的内燃机、改造现有的无轨电车；用在军事上可保证坦克、装甲车等战车的顺利启动(尤其是在寒冷的冬季)、作为激光武器的脉冲能源。超级电容器是电动汽车(electric vehide, EV)混合储能系统的重要组成部分，它们不仅保护了电池，还提高了EV的启动性能、加速性能和再生制动性能。超级电容器的精确建模和充电状态(SOC)估计对于混合储能系统操作的可靠性、弹性和安全性至关重要。

PORRU M等[7]人将超级电容器与电池共同组成混合储能系统，电池能将可再生能源与微电网储能系统集成在一起，是电力系统应用中最有前途的新兴方案之一。但是在削峰、电压和频率调节、无功控制等情况下，电池的寿命大大缩短了操作模式。而超级电容器可减轻网络的变化并快速响应，即使发生突然的功率变化，也不影响其寿命。

3.2 超级电容器的制备现状及分析

ZHU X Q等[8]以活性银杏叶碳作为多孔的廉价生物质炭在酸性电解液中制备超级电容器电极材料，研究了KOH、ZnCl2和H3BO3活化对炭的组成、形貌和性能的影响；姜雪宁等[9]利用纸这种柔性平面制备超级电容器，先切割电极模型得到叉指电极结构，再将电极浆料涂覆在立体叉指电极模型两面，干燥后将立体叉指电极结构在纸平面上复原，在电极两面涂覆电解质，干燥。周水旺等[10]提出一种以石墨烯为基底的纽扣式超级电容器制备方法，将石墨烯基底浆料涂抹在纽扣式超级电容器的正负极，最后烘干、热压合、组装。

超级电容器具有稳定的寿命周期和高功率密度，国内研究较欧美国家起步晚，但已有重大突破。电极原材料大多采用活性炭粉、活性炭纤维、炭气凝胶等，在大多数商用超级电容器中，都运用活性炭作为主要的电极材料，活性炭可以利用多种合成技术从各种生物质来源中获得。但容量大的同时稳定性好、可长期应用的原材料比较难得，超级电容器领域还具有非常大的发展空间。

4 纳米分子筛的用途和制备现状及分析

4.1 纳米分子筛的用途

纳米分子筛由于其独特的物化性质而用途广泛，主要用于炼油、催化、吸附等。纳米分子筛是一种具有立方晶格的硅酸盐化合物，具有均匀的微孔结构，其孔穴大小均匀，具有良好的吸附作用。沸石分子筛是晶态硅铝酸盐,具有独特的结构和性能。将沸石分子筛与空气、氮气或二氧化碳等气体进行预装，可快速提高安全气囊膨胀的速度；车辆中的安全气囊爆炸后会产生有毒废气，将沸石分子筛纳入充气装置，可吸附爆炸后产生的一部分有毒废气。沸石分子筛与锂离子或钙离子交换后，可增大气体储存的容量、加强有毒废气的吸附。使用分子筛还可以延长醋酸纤维素摄影底片的寿命。

4.2 纳米分子筛的制备现状及分析

王银叶等[11]的专利用水热合成法制备分子筛。用廉价易得的天然矿高白超细煅烧高岭土为原料，在搅拌加热条件下，与氢氧化钠按一定配比混合，直接合成沸石分子筛。AGLIULLIN M R 等[12]提出了一种以勃姆石、磷酸和二乙胺为模板，实现高相纯度的AIPO4-41氧化铝分子筛的合成方法。REDING G等[13]提出一种分子筛制备方法，由Si/Al物质的量比率为60的混合物为原料，在大气压力下使用胶体硅石-1种子晶体合成分子筛，制成的产品晶体尺寸分布和Si/Al比率可以很好地控制。

纳米分子筛可用水热合成法、水热转换法、离子交换法制备，也有空间限域法、清液合成法、调控合成条件法、两段分步晶化法等制备方法。纳米分子筛是当今国际上的研究热点，其催化性、吸附能力以及在生物质的应用都是当今新兴趋势。但纳米催化领域的制备及应用还需进一步开发，工业化有待努力实现。

5 本设计的联产工艺

5.1 联产工艺流程图

本设计的联产工艺流程图如图1所示。

图1 联产工艺流程图Fig.1 Cogeneration process flow chart

5.2 联产工艺分析

5.2.1 利用麦秸制备生物碳

本工艺首先将麦秸放入碳化机中，通过一系列的反应得到生物碳。碳化机工作流程为：物料先经过气化炉燃烧，产生烟气，经过烟气净化系统过滤出木焦油、烟气等杂质后，将烟气传输进碳化机进行燃烧，达到一定温度时，碳化机添加需要碳化的物料，经过管道的传输，使物料在碳化机内燃烧。有机物燃烧需要满足三点：热量、氧气和有机物。因为碳化机内几乎是密闭空间，满足不了氧气的需求，使物料在碳化机内部高温下，经过对碳化机内部输送装置快慢的调整制成生物炭。在碳化机内燃烧的物料所产生的烟气经过烟气净化的处理后，重新回到碳化机内进行燃烧，使机器的热能连续运转，并达到无烟、环保的效果[14]。

5.2.2 利用麦秸生物碳同时制备硅酸盐和脱硅生物碳

麦秸的生物炭中含大量硅，由于麦秸生物炭的原料价格低，制备操作安全，因而制备二氧化硅的成本低廉。但是在小麦、稻壳等植物中含有无定性二氧化硅，而这些二氧化硅和晶形二氧化硅性质差别较大，无定性二氧化硅易溶于强碱溶液，生成硅酸盐

mSiO2+2NaOH→Na2O·mSiO2+H2O。

二氧化硅和NaOH反应生成硅酸钠(Na2O·mSiO2)，二氧化硅溶于碱后的结构呈现多孔性，是良好的吸附原料。

工艺设计过程为先将麦秸的生物炭研磨粉碎，在生物炭中加入碱性NaOH溶液，煮沸一定时间后用抽滤机抽滤并用热水洗涤，滤液为硅酸钠溶液，即硅酸盐。同时，滤渣用水洗涤多次至中性，放入110 ℃烘箱中干燥12 h，所得产品称为脱硅的生物炭。

5.2.3 联产1——以硅酸盐生产纳米分子筛

1)硅酸盐制备二氧化硅。常规的二氧化硅制备方法可大致分为两种：一种是通过四氟化硅或者有机硅化合物水解得到二氧化硅气凝胶；另一种是将含有硅源的原料和水、酸或碱按一定比例均匀混合，在恒温密闭条件下反应，反应后的产物用水或稀酸洗涤得到粉状二氧化硅。本文所提到的联产工艺用的是第二种方法。

工艺设计过程使用周永恒等[15]等提出的一种工业化生产高纯二氧化硅的方法，流程简单、成本低廉。首先向第二步制备的硅酸钠溶液中，滴加硫酸溶液至pH值在11～13之间，过滤掉这部分富含杂质的固体沉淀物，再向滤液中继续滴加硫酸溶液至完全沉淀，然后再过滤，在过滤后的沉淀物中加入一定量的硫酸和水进行搅拌，过滤后洗涤沉淀物，进行烘干，煅烧后得到高纯二氧化硅粉。

2)二氧化硅制备MCM-49分子筛。MCM-49分子筛是同时具有十元环和十二元环孔道结构的分子筛，具有互不相通的孔道结构，以及优良的水热稳定性，催化性能优异，是一种很有特色的新型催化材料。在烷基化、环保、汽油改质、催化裂化等许多催化领域都有很好的应用。

工艺设计过程使用赵飞等[16]提出的一种以二氧化硅为硅源，采用静态水热合成法合成具有十元环和十二元环孔道结构的层状结构MCM-49分子筛的方法。在溶有2.90 g的氢氧化钠和0.60 g的偏铝酸钠蒸馏水中，加入6.26 ml的六亚甲基亚胺，室温条件下剧烈搅拌；搅拌过程中缓慢加入6.67 g二氧化硅，继续剧烈搅拌至得到白色凝胶。后在有聚四氟乙烯内衬的100 ml不锈钢高压釜中加入得到的白色凝胶，在443 K条件下晶化3 d。晶化结束后将产物洗涤至中性，378 K下干燥12 h，干燥后的产物放入马弗炉中以3 K/min的升温速度从298 K升温到813 K，焙烧3 h以除去模板剂，即得到MCM-49分子筛。

5.2.4 联产2——以麦秸脱硅生物炭生产超级电容

1)麦秸脱硅生物炭制备活性炭。麦秸中炭的含量也很高，用麦秸制备活性炭高效且环保，符合当今环保要求。麦秸的生物炭经过碱性溶液浸后得到滤液和滤渣，滤渣含炭量有了极大的提高，且炭质变得疏松多孔，是制备活性炭的优质原料。

工艺设计过程：先清选出滤渣，再利用碱法原理将得到的滤渣烤干，得到的黑色固体经过磨制即得到活性炭。

2)活性炭制备超级电容器。活性炭由石墨微晶、单一平面网状炭和无定形炭三部分组成，其中石墨微晶是构成活性炭的主体部分。绝大部分活性炭属于非石墨结构，非石墨微晶结构使活性炭具有发达的孔隙结构，可由孔径分布表征。活性炭的这种结构可用于制作超级电容器，活性炭电化学稳定性高，最早用作DLC的电极材料[17]。

工艺设计过程：先将活性炭细化成粉末，再向其中加入胶黏剂和酒精，用磁力搅拌器搅拌均匀，然后均匀地涂覆在泡沫镍表面，烘干后即制成超级电容电极。再根据孙帆等[18]制备简易活性炭超级电容器的方法，用钛箔做集流体、多孔性电池隔膜及LiClO4/乙腈电解液共同组装成超级电容器。

6 结论

利用麦秸为原料制备超级电容器和纳米分子筛的联产工艺，可实现活性炭和二氧化硅的同时制备，大大提高了麦秸利用率，现实中易操作。本联产工艺中第一步使用碳化机，有害气体经过滤净化系统后才排入大气资源，减少了大气污染；避免了燃烧过程，不会产生灰质污染水资源。一些先进的材料在实际应用仍然受到资源短缺和高成本的限制，因此麦秸这种大量且低成本的替代品可满足大规模生产的需要。