磷锑钼蓝分光光度法测定氟硅酸中的磷酸根

杨占菊，任忠虎，刘泽巨，马福元，安东，谢蔚，王承艳，罗延娟

（青海西矿同鑫化工有限公司，西宁 811600）

生产无水氟化氢的主要原料为萤石和硫酸，其中萤石作为不可再生资源越来越受到国家的重视，于2016 年被列入“战略性资源”。根据2019 年《中国萤石矿山行业调查报告》数据显示，单一型全国萤石资源储量8 900 万吨，共伴生矿19 355 万吨（约占69.5%），所以开展伴生低品位萤石或稀土尾矿回收粉生产无水氟化氢的研究利用工作，对于国家相关政策的响应和氟化工产业的延续、企业自身生产成本的降低均具有深远的意义。无水氟化氢生产过程中萤石和硫酸生成氟化物，氟化物大部分以氢氟酸、氟硅酸等形式存在。其中副产品氟硅酸中H2SiF6含量为30%～50%，HF 含量为0.5%～1%，硫酸根含量为0.1%～2%，磷酸根含量为0.1%～1%。稀土尾矿回收粉主成分氟化钙在80%～90%之间，杂质含量较高，稀土尾矿中磷和铁可高达2%左右，由于氟硅酸中磷酸根及其化合物较高时氟硅酸容易形成结晶，在生产过程中若不对氟硅酸中磷酸根定时监控及时除去，会造成系统管路结堵、清理频繁，不仅影响氢氟酸装置的正常运行，还会造成氟资源浪费，并且不利于产品的推广。目前工业氟硅酸国家标准没有磷酸根的检测方法，国内外也无相关报道。因此，研究氟硅酸中磷酸根检测方法，准确测定氟硅酸中磷酸根的含量具有重要的意义。

目前磷酸根及化合物的检测方法有电感耦合等离子发射光谱法［1-2］、离子色谱法［3-4］、分光光度法［5-10］、固相萃取法［11］、沉淀法［12］、气相色谱法［13-14］、离子电极法［15］等。以上几种方法虽各有优点，但难以同时兼具操作简便、准确度高、重现性好、成本低的要求。在实际检测工作中大多采用操作相对简单、成本较低的磷钼蓝分光光度法［10-11］。由于氟硅酸样品不同于常规物料，为强腐蚀性酸。如样品处理不完全，试样中的HF 等腐蚀性的酸会对检测设备造成腐蚀，而且氟硅酸样品中含有大量的Si及微量的As，如在样品处理时不挥发除去，会干扰磷酸根的检测。鉴于此笔者参考工业氟硅酸中不挥发酸溶样的样品处理方式，加入高氯酸高温挥发除去氟硅酸样品中HF、SiF4等挥发性的物质，磷与锑、钼酸铵形成杂多酸，用抗坏血酸还原为磷锑钼蓝络合物，用分光光度计在705 nm 波长下测定氟硅酸中磷酸根含量。该方法操作简单，测试结果准确度和精密度较高，可满足氟硅酸中磷酸根含量的测定，用于氟硅酸生产的质量控制，方法易于推广。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

可见分光光度计：722N 型，2 cm 比色皿，北京科创海光仪器有限责任公司。

铂皿：150 mL。

对硝基酚指示液：10 g／L，广检（广州）检测科技有限公司。

盐酸、硝酸、氨水：分析纯，白银良友化学试剂有限公司。

酒石酸锑钾、抗坏血酸、钼酸铵：分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司。

酒石酸锑钾溶液：3 g／L。

抗坏血酸溶液：20 g／L，用时现配。

钼酸铵溶液：40 g／L。

实验用水均为三级水。

1.2 溶液配制

磷酸根标准溶液：1 000 μg／mL，准确称取1.431 5 g 在105～110 ℃下烘干2 h 的优级纯磷酸二氢钾，置于250 mL 烧杯中，加入200 mL 水，将样品溶解完全后移入1 000 mL 容量瓶中，加入100 mL硝酸溶液（1+1），用水定容至标线。

磷酸根标准使用溶液：250 μg／mL，移取磷酸根标准溶液25 mL 于100 mL 容量瓶中，用水稀释至标线。

1.3 实验方法

1.3.1 样品溶液制备

称取0.500 0～1.000 0 g（精确至0.000 1 g）样品于150 mL 铂皿中，加2～3 mL 高氯酸，加热蒸发至白烟冒尽，剩余液体体积约1～2 mL，用不含二氧化碳的水冲洗铂皿，继续加热蒸至小体积，用温水洗入100 mL 容量瓶中，定容至标线，分取2.00 mL样品至100 mL 容量瓶中，加1 滴对硝基酚指示剂，用氨水溶液（1+10）调至溶液显黄色，用盐酸溶液（1+10）调至黄色刚好消失，加入1.3 mL 盐酸溶液（1+1）摇匀，加0.5 mL 酒石酸锑钾溶液，加1.5 mL抗坏血酸溶液，再加1.0 mL 钼酸铵溶液，混匀，用水稀释至标线，放置10 min。

随同样品做空白溶液。

1.3.2 样品的测定

将分光光度计波长调整至705 nm 处，使用2 cm 吸收池，以空白溶液为参比，测定样品溶液的吸光度。根据吸光度，在标准曲线上查出硫酸根含量。

2 结果与讨论

2.1 测定波长的选择

按实验方法将氟硅酸样品溶解完全后，准确移取2.00 mL 样品显色后，连续测量氟硅酸样品在不同波长下的吸光度，吸收光谱图见图1。由图1 可以看出，溶液在705 nm 波长处具有最大吸收峰，所以选择705 nm 为测定波长。

图1 氟硅酸样品不同波长的吸光度

2.2 样品溶液酸度对吸光度的影响

样品溶液酸度对磷钼锑杂多酸显色有较大的影响，酸度过大，磷的显色受到抑制；酸度过小，则硅钼杂多酸对显色形成干扰。按实验方法分别制取氟硅酸样品溶液12 份，在其它条件不变时用氨水调节pH 至中性，然后分别加入0.40、0.60、0.80、1.00、1.20、1.40、1.50、1.60、1.70、1.80、1.90、2.00 mL 盐 酸溶液（1+1）进行磷锑钼蓝比色。以吸光度-盐酸溶液加入体积作图，结果如图2 所示。由图2 可知，在盐酸加入体积为1.30 mL 时，吸光度趋于稳定。综合考虑，为节约成本实验选择盐酸溶液（1+1）加入体积为1.3 mL。

图2 在不同盐酸溶液（1+1）加入体积下氟硅酸样品溶液的吸光度

2.3 酒石酸锑钾加入量选择

按实验方法制取氟硅酸样品溶液，取10 份溶液 分 别 加 入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 mL 酒石酸锑钾溶液（3 g／L），测定吸光度，做吸光度和酒石酸锑钾加入量曲线，结果见图3。由图3可知，酒石酸锑钾加入量在0.4 mL 时吸光度趋于稳定，实验选择酒石酸锑钾溶液加入量为0.5 mL。

图3 在不同酒石酸锑钾溶液加入体积下氟硅酸样品溶液的吸光度

2.4 还原剂加入量选择

抗坏血酸既作为掩蔽剂又作为还原剂，对测定有很大的影响，浓度过低，还原不彻底，使测定结果偏低，浓度过高，会形成一定的干扰。配制20 g／L的抗坏血酸溶液，在实验条件下分别加入0.50、1.00、1.5、2.00、2.50、3.00 mL，考察抗坏血酸溶液对吸光度的影响。测定结果表明，当20 g／L 的抗坏血酸溶液加入量不小于1.5 mL 时吸光值趋于稳定，故选择抗坏血酸溶液加入量为1.5 mL。

2.5 稳定时间选择

抗坏血酸可以消除实验中铁等元素的干扰，也可以还原钼酸铵作为磷锑钼蓝络合物测定磷酸根的显色剂，因此抗坏血酸加入后稳定时间会影响磷酸根的吸光度。按实验方法溶解样品，加入还原液抗坏血酸后在室温下分别显色0、5、10、20、30、40 min，考察显色时间对吸光度的影响，结果见图4。

图4 稳定时间与吸光度的关系

从图4 可以看出，抗坏血酸稳定时间在10 min以上为宜，稳定时间在10～25 min 内吸光度无明显增强，因此选择在室温条件下加入抗坏血酸溶液10 min 后进行测定。

2.6 干扰元素的消除

工业氟硅酸中的主要成分为氢氟酸、氟硅酸、磷酸根和微量的铜、铅等元素。磷酸沸点高，不易挥发，在样品消解时，采用加热蒸发将氢氟酸挥发除去，在反应过程中加入高氯酸冒烟将样品中的硅以四氟化硅形式高温挥发除去。痕量铁等元素可以通过抗坏血酸溶液进行掩蔽，且抗坏血酸可以提供一个弱酸环境，维持磷酸根在溶液中呈现稳定的离子态，便于测定。

2.7 线性方程与检出限

准确移取磷酸根标准使用溶液0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00 mL 于7 个100 mL 的 容 量 瓶中，加1 滴对硝基酚指示剂，用氨水溶液（1+10）调至溶液显黄色，用盐酸溶液（1+10）调至黄色刚好消失，加入1.3 mL 盐酸溶液（1+1）摇匀，加入0.5 mL酒石酸锑钾溶液，加入1.5 mL 抗坏血酸溶液，再加入1.0 mL 钼酸铵溶液，混匀，用水稀释至标线，放置10 min。配制的磷酸根系列标准工作溶液分别为0、2.50、5.00、7.50、10.00、12.50、15.00 μg／mL。

按实验方法测定系列标准工作溶液，以吸光度为纵坐标，对应硫酸根的浓度为横坐标绘制工作曲线。计算得线性方程为y=0.050 2x-0.025 7，线性范围为0～15.00 μg／mL，线性相关系数为0.999 8。

在相同条件下对空白溶液连续进行11 次测定，以三倍的标准偏差与斜率的比值作为方法的检出限，测得磷酸根的方法检出限为0.051 μg／mL。

2.8 精密度试验

准 确 称 取0.500 0 g 两 份 已 知 含 量 的 氟 硅 酸样品，按照实验方法测定磷酸根的含量，结果见表1。由表1 可知，磷酸根测定结果的相对偏差为1.60%～2.30%（n=11），表明本方法精密度良好。

表1 精密度试验结果 %

2.9 加标回收试验

称 取0.500 0 g 两 份 已 知 含 量 的 外 检 氟 硅 酸样品，按照实验方法进行加标回收率实验，结果见表2。由表2 可知，磷酸根的加标回收率为97.34%～102.72%，表明本方法测量准确度较高。

表2 加标回收试验结果

3 结论

建立了一种分光光度法测定氟硅酸样品中磷酸根的分析方法。该方法操作简单、快速、测试结果准确度和精密度较高，可满足氟硅酸中磷酸根含量的测定。可用于采用稀土回收低品位萤石粉生产无水氟化氢时副产品氟硅酸样品中磷酸根分析方法的质量控制，在实际检测工作中成本低，可操作性强，易于推广。