低介电玻璃纤维成分分析标准物质的研制

赵晓刚，任万杰，龚维，高岩立，周彤，邵鸿飞，邓卫华，冀克俭

（中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031）

低介电玻璃纤维是一种低损耗、低密度、低介电常数且介电性能受频率、温度影响小的特种玻璃纤维，具有宽频带、高透波的特性［1］。随着现代航空电子技术的飞速发展，各种先进探测设备、新型雷达及中远距精密制导武器不断问世，对雷达罩用树脂基结构在轻量化、耐环境性能等方面提出了更高的要求，以低介电玻璃纤维为增强材料制造的特种增强雷达天线罩已经成为武器装备不可分割的重要组成部分。此外，低介电玻璃纤维在航空领域还用作内饰、非结构部件等的增强材料［2-4］。

低介电玻璃纤维的化学组成与性能密切相关，成分及含量的偏差将影响到玻璃纤维产品的物理化学性能，致使最终产品性能产生波动。SiO2是形成玻璃纤维的骨架主体，其含量增加一般可以提高玻璃纤维的熔融温度、化学稳定性和机械强度；Al2O3等含量可以影响玻璃纤维的膨胀系数及化学稳定性等［5-7］，因而在低介电玻璃纤维的生产和研发过程中，准确控制玻璃纤维的成分及含量是高性能玻璃纤维性能稳定的基础［8-11］。

玻璃纤维的基体组分复杂，元素含量跨度也较大，进行组分测定时需要用到不同的标准物质。目前国内外均没有与低介电玻璃纤维基体相近的标准物质，为了满足低介电玻璃纤维质量控制的需求，笔者采用高温熔制工艺，球磨制得低介电玻璃纤维成分分析标准物质，并对其成分含量进行了准确定值。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

双格全铂坩埚炉：非标定制，中材科技股份有限公司。

行星球磨机：QX126 型，南京久三机电设备配套中心。

电子天平：PL602E 型，感量为10 mg～620 g，梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司。

电感耦合等离子体发射光谱仪：iCAP 6300 型，美国赛默飞世尔科技公司。

微波消解仪：MARS6 型，美国CEM 公司。

石英砂、氧化铝、氧化镁、氧化钙、碳酸钡、无水碳酸钠、碳酸钾：99.99%，中国医药集团(上海)化学试剂公司。

硼酸：优级纯，中国医药集团(上海)化学试剂公司。

实验用水：超纯水。

1.2 制备过程

低介电玻璃纤维成分分析标准物质以石英砂、氧化铝、硼酸为主要原料，以预期掺杂元素的氧化物及碳酸盐等为添加剂，采用高温熔制工艺，球磨制得具有预期化学成分的标准物质，低介电玻璃纤维成分分析标准物质候选物制备工艺流程如图1 所示。

图1 低介电玻璃纤维成分分析标准物质制备工艺流程

根据标准物质组分设计要求，称取二氧化硅502.3 g、氧化铝144.1 g、硼酸443.4 g、氧化镁34.0 g、氧化钙31.9 g、碳酸钡74.9 g、无水碳酸钠11.4 g、碳酸钾1.0 g，混匀，作为配方玻璃的配合料。采用双格全铂坩埚炉进行玻璃熔制，为确保配合料在高温下经过硅酸盐反应、熔融后转化成均质玻璃液，可对玻璃液进行机械搅拌等，消除气泡对玻璃成分的影响。本研究中低介电玻璃纤维成分分析标准物质熔制过程为配合料的熔化，玻璃液澄清及均化，冷却等过程，熔制工艺如下：

（1）熔制温度为1 500 ℃，温度控制精度为±1 ℃。

（2）坩埚达到目标温度后开始加料熔制；加料完毕后，在1 500 ℃保温。

（3）保温过程中，每隔30 min 用铂金棒搅拌一次，搅拌过程中避免玻璃料间的相互污染。

（4）保温10 h 后，停止搅拌，继续保温2 h。

（5）出料，得到熔制的配方玻璃。

（6）粉体制备：利用行星球磨机制备标准物质粉体，为避免磨罐及磨球对玻璃的污染，选用玛瑙罐和玛瑙球进行研磨，球料比为3∶1，球磨时间为10 min，转速为400 r／min。粉料粒径为74 μm全通过。

1.3 成分定值方法

成分含量准确测量是玻璃纤维成分控制的基础，目前有关玻璃纤维成分检测的方法标准主要依据GB／T 1549-2008 《纤维玻璃化学分析方法》［12］进行。标准中涉及的成分分析主要方法见表1。

表1 玻璃纤维成分定值方法

续表1

根据现有标准测试要求，结合GB／T 23942-2009 《化学试剂 电感耦合等离子体发射光谱法通则》［13］等标准对低介电玻璃纤维标准物质中各组分含量进行定值方法验证，确定每种组分定值方法。

2 结果与讨论

2.1 均匀性检验

将成分初测合格的低介电玻璃纤维成分分析标准物质粉体分装至棕色玻璃瓶中，带盖密封，每种候选物分装为10 g／瓶，分装量约750 瓶，。

依据JJF 1006-1994 《一级标准物质技术规范》［14］及JJF 1343-2012 《标准物质定值的通用原则及统计学原理》［15］中的相关要求，记总体单元数为N，当500 ＜N ≤1 000 时，抽取单元数不少于25 个。从750 个分装单元中随机抽取25 个单元（即25 瓶），依据均匀性检测方法对标准物质粉体中每种组分进行测定，二氧化硅采用氟硅酸钾法，其它元素均采用ICP 法进行均匀性测定，每个单元重复测量3 次，对均匀性检验数据进行统计分析，通过比较组间方差和组内方差来判断各组测量值之间是否存在显著性差异，即方差分析方法，计算统计量F。如果F 计算值小于统计检验的临界值则认为样品是均匀性的，否则是不均匀的。均匀性统计结果见表2。

表2 均匀性检验的F 值

按照均匀性检验数据处理方法，取显著性水平α=0.05，查F 数表得F0.05(24，50)=1.74，由统计结果可知低介电玻璃纤维成分分析标准物质各组分的F值均满足F ＜F0.05(24，50)，因此可以判定低介电玻璃纤维成分分析标准物质各组分是均匀的。

2.2 稳定性考察

标准物质的稳定性包括长期稳定性和短期稳定性。长期稳定性是在实验室储存条件下随时间积累，特性量值不随时间变化而变化的特性。短期稳定性主要是指标准溶液在运输过程中的稳定性，本研究以模拟极端运输条件下的稳定性作为标准溶液的短期稳定性。

对均匀性检验合格的低介电玻璃纤维成分分析标准物质进行模拟运输环境的高温和低温短期稳定性试验；然后按照先密后疏的原则，进行常规储存条件下的长期稳定性考察。每次从封装单元中随机抽取3 个单元进行组分测定，稳定性检测方法与均匀性检测方法相同。

依据JJF 1343-2012 《标准物质定值的通用原则及统计学原理》，用回归曲线法进行稳定性监测结果的判断。即以时间为X 轴（长期稳定性的单位为月，短期稳定性的单位为天），检测值为Y 轴，拟合成一条直线，直线的斜率为β1。对于稳定的标准物质，β1的期望值为零，即直线斜率和零没有显著性差异时，标准物质候选物在考察时间内是稳定的。

2.2.1 短期稳定性考察

标准物质密闭封装在棕色玻璃瓶中，运输时外包保温泡沫塑料并置于纸板盒中，使用前于105 ℃干燥2 h，短期稳定性只需要考虑温度的影响。考虑到运输时的环境温度和标准物质的运输包装要求，稳定性考察拟选择-20 ℃和50 ℃两个温度点，运输时间一般在10 d 内，所以选择10 d 为短期稳定性的考察时间。-20 ℃和50 ℃的短期稳定性考察统计结果见表3 和表4。

表3 –20 ℃时短期稳定性统计结果

表4 50 ℃时短期稳定性统计结果

从表3 和表4 可知，经过低温和高温条件下存放10 d 后，每种组分检测结果β1＜t0.95,n-2均成立，量值稳定，因此该玻璃纤维成分分析标准物质的短期稳定性符合要求。

2.2.2 长期稳定性考察

对玻璃纤维标准物质按照先密后疏的原则，共进行14 个月（6 次）的长期稳定性考察。短期稳定性考察统计结果见表5。

表5 长期稳定性统计结果

从表5 中数据可以看出，该玻璃纤维成分分析标准物质的长期稳定性符合要求。

2.3 定值

低介电玻璃纤维成分分析标准物质的定值根据JJF 1343-2012 的要求，由国家建筑材料工业工业陶瓷产品质量监督检验测试中心（1#）、国标（北京）检验认证有限公司（2#）、山东省冶金科学研究院标准样品研究所（3#）、核工业北京化工冶金研究院分析测试中心（4#）、南京玻璃纤维设计研究院分析测试中心（5#）、兵器工业非金属材料理化检测中心（6#）、中国兵器工业华北金属材料检测与失效分析中心（7#）、核工业北京地质研究院分析测试研究中心（8#）、中国航发北京航空材料研究院航空材料检测实验室（9#）等九家实验室协作定值，各实验室定值方法见表6。每家实验室收到3 瓶样品，要求每瓶不少于2 次平行测定，每个组分报出6 个有效数据。

表6 多家实验室定值方法汇总

汇总实验室的定值结果，根据GB 8170-2008［16］规定对各实验室定值数据进行修约，并按JJF1343-2012 规定进行数据的统计处理，最后确定出标准物质的标准值。具体步骤如下：

（1）对各定值数据组用迪克逊法(Dixon)剔除可疑值；

（2）采用用科克伦法检验平均值间是否等精度；

（3）当各组数据为等精度时，用步骤1 所述方法检验各组数据平均值是否有显著性差异；

（4）用爱泼斯-普利（Epps-Pulley）法进行检验数据是否为正态性；

（5）计算算术平均值和标准偏差。

低介电玻璃纤维成分分析标准物质的定值结果见表7。

表7 标准物质定值结果 %

2.4 定值结果的不确定度评定

高性能玻璃纤维成分分析标准物质的不确定度来源由3 个部分组成：第一部分是物质的均匀性引入的不确定度（u1），通过均匀性测量数据的标准偏差、测量次数及所要求的置信概率按统计方法计算；第二部分物质在有效期内的量值变动性所引入的不确定度（u2）；第三部分是定值过程引入的不确定度（u3）。各不确定度分量互不相关，则合成标准不确定度uc按下式计算：

在置信概率为95%时，包含因子k=2，低介电玻璃纤维成分分析标准物质的扩展不确定U 为：U=2uc。定值结果的扩展不确定度评定结果见表8。

表8 定值结果的扩展不确定度（k=2） %

3 结语

采用双格铂金坩埚高温熔融配合料，对玻璃液机械搅拌强制均化等，消除玻璃液熔化的不均匀性，消除了气泡对玻璃成分的影响，实现了低介电玻璃纤维成分分析标准物质含量可控、组分均匀的要求；采用多家协作定值对标准物质进行定值，结果准确可靠。