TMB–PA–DMA 目视比色法测定水中余氯

娄红杰，刘威，胡艳晶，张冠楠，吴弘基，张学峰

（神华榆林能源化工有限公司，陕西神木 719300）

在水处理领域中，氯是最常用也是最廉价的杀菌剂和杀生剂［1］，水体经加氯消毒后，水中残留的氯称之为余氯。余氯主要分为游离余氯、化合余氯，二者之和为总余氯，其中游离余氯指次氯酸、次氯酸根离子和Cl2，含量通常以Cl2计，化合余氯指各种形态的氯胺及其衍生物。因游离余氯的杀菌效果强，杀菌速度快，为保证杀菌和杀生效果，在水中要保持一定的余氯，所以一般水体中余氯多指游离余氯，需要对水中的游离余氯含量进行监控。我国生活饮用水卫生强制标准［2］要求出厂水中游离余氯不低于0.30 mg／L，管网末梢水中游离余氯不低于0.05 mg／L。在化工水处理中，循环水加氯是为了杀菌灭藻，防止粘泥产生［3］，超滤设备中的超滤膜易被微生物堵塞，需要对超滤进水氧化杀菌［4］，反渗透膜易被氯氧化［5］，因此超滤出水在进入反渗透装置前要用亚硫酸钠还原余氯，然后再进入反渗透膜。不同用水对游离余氯含量有不同的要求［6］，游离余氯含量低会降低杀菌和杀生作用，游离余氯含量高除了腐蚀管道外还会与水中有机污染物生成一些致癌物质［7］，对人体和生物产生危害［8-9］。因此准确便捷地检测水中氯含量，对合理利用氯的杀菌和杀生作用具有重要意义。

目前水中余氯的测定方法主要有滴定法［10］、DPD 分光法［11-14］、TMB 目视比色法、电化学分析法［15］、快速试纸分析法［16］。由于余氯有时效性，宜现场测定，及时调控。快速试纸分析法的准确度有一定的局限性［17］，电化学分析法多用于在线监测，这两种方法均未列入我国标准检验方法中。滴定法虽然准确度高，但操作繁琐，不适合现场测定；DPD 分光法为经典方法，最低检测质量浓度为0.01 mg／L，但用DPD 分光法检测水样时，要求水样需接近中性，浑浊度较低，适合余氯含量较低的水样测定，其准确度高，但DPD 显色剂保质期短且对显色温度和操作时间要求严格［18-19］；TMB 目视比色法肉眼可以消除浊度干扰，余氯的最低检测质量浓度为0.005 mg／L，被广泛应用于水中余氯测定。但TMB 目视比色法测定余氯时，需要事先调节水样用酸pH 4，TMB 用盐酸溶解缓慢且易析出，不适合现场测定；比色时因酸度不够产生绿色干扰（正常为黄色）［20］，测定结果偏差大；水样中有铁离子干扰时会产生正偏差。为了解决这些问题，笔者在TMB目视比色法基础上进行了研究，采用TMB-PADMA 目视比色法测定水中余氯。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

紫外可见分光光度计：LAMBDA25 型，配有10～30 mm 比色皿，新加坡PE 公司。

纯水机：Milli-Q Advantage A10 型，法国密理博公司。

多参数测试仪：S200K 型，内置pH 值测定模块，上海梅特勒-托利多公司。

具塞比色管：10 mL，50 mL，四川蜀玻（集团）有限责任公司。

硫酸、浓盐酸（1.19 g／mL）：分析纯，北京化工厂。

浓磷酸（PA）：分析纯，天津风船化学试剂科技有限公司。

N，N-二甲基乙酰胺（DMA）：分析纯，天津永晟精细化工有限公司。

3，3'，5，5'-四甲基联苯胺（TMB）：分析纯，天津北联精细化学品开发有限公司。

氯化钾：分析纯，天津光复科技发展有限公司。

重铬酸钾：基准试剂，天津风船化学试剂科技有限公司。

铬酸钾：分析纯，天津光复科技发展有限公司。

无水磷酸氢二钠、无水磷酸二氢钾、乙二胺四乙酸二钠：分析纯，天津北联精细化学品开发有限公司。

高锰酸钾：优级纯，天津北联精细化学品开发有限公司。

实验用水为超纯水，由纯水机直接制备。

1.2 溶液配制

盐酸溶液：浓度分别为0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90、1.00 mo1／L，由盐酸用水稀释配制。

氯化钾-盐酸缓冲溶液：pH 2.2，称取3.7 g 经100～110 ℃干燥至恒重的氯化钾，用水溶解后加入0.56 mL 浓盐酸，用水稀释至1 000 mL。

TMB-PA-DMA 混合显色剂溶液：TMB 为0.30 g／L、PA 为1.00 mol／L、DMA 为0.50%（体积分数），称取0.03 g TMB 于小烧杯中，加入0.50 mL DMA，迅速溶解后再加入6.67 mL PA，最后用0.50 mo1／L盐酸溶液定容至100 mL，混匀，此溶液应无色透明，储存于棕色瓶中。

重铬酸钾-铬酸钾溶液：称取经120℃干燥至恒重的0.155 0 g 重铬酸钾及0.465 0 g 铬酸钾，置于1 000 mL 容量瓶中，用氯化钾-盐酸缓冲溶液稀释至1 000 mL。此溶液的颜色相当于1 mg／L 余氯与四甲基联苯胺反应后的颜色。

磷酸盐缓冲溶液：pH 6.5，用水分别将24 g 无水磷酸氢二钠、46.0 g 无水磷酸二氢钾和0.8 g 乙二胺四乙酸二钠溶解后定容至1 000 mL。

1.3 实验方法

1.3.1 TMB 永久性余氯标准色列配制

按照GB／T 5750.11-2006 标准方法配制永久性余氯标准色列（0.005～1.00 mg／L ）。

1.3.2 样品测试

量取2.5 mL TMB-PA-DMA 混合显色剂，置于50 mL 具塞比色管中，然后加入水样至50 mL 标线，混合后立即和标准色列比色，所得结果为游离余氯含量。

2 结果与讨论

2.1 显色剂中盐酸浓度的选择

（1）盐酸最佳浓度范围。国标法TMB 显色剂配方中盐酸浓度为0.10 mo1／L，与水样混合后的溶液pH 值达不到反应条件（pH ＜2），致使生活饮用水、循环水、超滤进水显色异常（有绿色干扰），造成余氯含量的读数偏差大。若要显正常黄色，需提高显色剂中的盐酸浓度至最佳酸度（酸度过高，则显色剂TMB重结晶析出，使得TMB 浓度降低，游离余氯含量偏低）。TMB 在不同浓度的盐酸溶液中溶解时，溶解现象见表1。

表1 TMB 在不同盐酸浓度溶液中的溶解现象

由表1 可知，用质量浓度为0.10～0.70 mo1／L的盐酸溶液溶解TMB 时，溶解速度较缓慢，在不断搅拌下约5 h 溶解，溶解后为无色透明溶液；用质量浓度为0.80～1.00 mo1／L 的盐酸溶液溶解TMB时，会导致TMB 重结晶，析出沉淀。因此采用盐酸溶液溶解TMB 的最佳质量浓度范围为0.10～0.70 mo1／L。

（2）显色剂中盐酸最佳酸度。我国生活饮用水卫生标准（GB 5749-2006）要求pH 控制指标为6.5～8.5，随机取pH 值为6.91、7.54、8.12 的生活水样，滴加不同盐酸浓度（0.10～0.70 mo1／L）的TMB显色剂溶液，用TMB 目视比色法测定游离余氯含量，测定结果见表2。

表2 不同盐酸浓度下TMB 目视比色法测定不同pH 生活饮用水中游离余氯

从表2 可以看出，TMB 显色剂中盐酸浓度为0.10～0.40 mo1／L 时，三个水样比色时均有绿色干扰，产生异色，读数偏差大；盐酸浓度为0.50～0.70 mo1／L 时，三个水样比色时均显示正常黄色。游离余氯测定结果准确的标准为不能有异色，且应在显黄色的条件下和标准色阶进行比色定量，并且用酸度计测得三个水样在盐酸浓度为0.50 mo1／L 溶解下的TMB 混合溶液pH 值均小于2，均达到了反应条件，所以TMB 目视比色法盐酸最佳浓度为0.50 mo1／L。

2.2 最佳盐酸浓度对实验方法的影响

（1） 随机取pH 值为6.82、7.35、8.18 的生活水样，直接加入最佳盐酸浓度（0.50 mo1／L）下的TMB 显色剂，对水样pH 值调节为4 前后的测定结果进行对比，用TMB 目视比色法测定游离余氯含量，测定结果见表3。

表3 水样pH 调节为4 前后游离余氯含量测定结果

从表3 可以看出，随机抽取的pH 值为6.82、7.35、8.18 的生活水样，在水样各自调节pH 为4 前后，用0.50 mo1／L 盐酸下的TMB 目视比色法测定游离余氯，测定结果均无变化，说明在加入最佳盐酸浓度0.50 mo1／L 下的TMB 显色剂后，水样无需事先用酸调节pH 值为4。

（2）理论上，47.5 mL 生活水样（不调pH 为4）与2.5 mL 显色剂（0.50 mo1／L 盐酸下的TMB 显色剂）混合后，溶液pH 值计算结果为1.60；47.5 mL 生活水样（调pH 为4）与2.5 mL 显色剂（0.50 mo1／L 盐酸下的TMB 显色剂）混合后，溶液pH 值计算结果为1.60。理论上进一步验证了任何生活水样，在与最佳盐酸浓度0.50 mo1／L 下的TMB 显色剂混合后的溶液pH 值都能达到pH ＜2 的反应条件，因此水样无需事先用酸调节pH 值为4。

2.3 DMA 对TMB 的加速溶解与稳定作用

DMA 是一种优良的极性溶剂，能与水、醇、醚、酯、苯和芳香化合物等有机溶剂任意混合［21］。因此选择加入0.5 mL DMA 溶解TMB，以0.10 mo1／L盐酸溶液为溶剂，对比加入DMA 前后TMB 溶解速度。实验结果显示，加入DMA 后，TMB 溶解时间由原来的约5 h 溶解缩短至30 s，DMA 既可以迅速溶解TMB 又可以稳定TMB，不会因盐酸的酸度过高、过低及挥发而使显色剂TMB 析出（酸度低、显色剂TMB 随着盐酸的挥发会慢慢析出；酸度过高，显色剂TMB 重结晶析出），影响测定结果，提高了工作效率。

2.4 干扰及消除

GB 5750.11-2006 TMB 目视比色法中，干扰物主要有铁和亚硝酸盐。若水样中有亚硝酸盐干扰时，可通过在水样中加入氨基磺酸消除干扰（1 mg 亚硝酸盐加入10 mg 氨基磺酸）；工业循环冷却水实行浓缩管理，在循环水中不可避免地有铁离子干扰，产生正偏差，因磷酸根离子具有很强的配合和缓冲能力，能与铁离子生成无色的可溶性的配合物［Fe（PO4）2］3-和［Fe（HPO4）2］-，且磷酸pk1 为2.12，能缓冲溶液的pH 值，即使显色剂中的盐酸部分挥发，也能满足混合液的pH 值小于2，利于比色。因此可通过在显色剂中加入磷酸掩蔽铁以消除干扰并缓冲溶液的pH 值，具体加入量根据正交试验最佳因子组合确定。

2.5 TMB-PA-DMA 显色剂最佳组合选择

在TMB-PA-DMA 显色剂中盐酸浓度为0.50 mo1／L 时，考察TMB、PA、DMA 三个主要因素对余氯测定结果的影响。根据三因素三水平，设计不交互正交试验［22］L9（34），因素水平见表4。

表4 正交试验因素水平

按1.3.2 实验方法对表4 中各因素水平进行测定，结果见表5。PA、TMB、DMA 三因素与指标趋势图见图1。其中样品为生活饮用水+循环水+次氯酸钠的混合样品，DPD 分光法测定结果为0.95 mg／L。

表5 正交试验结果

由表5 可以看出，各因素极差由大到小依次为B、A、C，所以各因素的从主到次的顺序为B、A、C。

正交试验结果趋势图见图1。正交试验结果采用极差与趋势图直观分析［23］，与DPD 分光法测定结果0.95 mg／L 对比，寻找最佳因子组合，确定最优方案。

图1 PA、TMB、DMA 三因素与游离余氯含量趋势图

从图1 可以看出，游离余氯测定值随PA 浓度的增加呈先减少后升高的趋势，当PA 浓度为1.00 mo1／L 时，游离余氯测定值达到最大；游离余氯测定值随着TMB 浓度的增加，呈上升趋势，当TMB浓度为0.30 g/L 时，游离余氯测定值达到最大；游离余氯测定值随着DMA 浓度的增加，趋势持平，不变化。A1B3C3、A3B2C1 和A3B3C2 三种方案的TMB-PA-DMA 目视比色法测定结果均为0.90 mg／L，与DPD 分光光度法测定结果对比，均无显著性差异［24-25］。

考虑到不同因素对游离余氯测定值的影响程度，通过综合平衡法确定综合的优方案，具体平衡过程如下：

因素A：对游离余量含量来说，PA 水平越大越好，所以取A3。

因素B：TMB 是显色剂，为使反应完全，TMB水平越大越好，所以选取B3 为最佳水平。

因素C：本着降低消耗的原则，DMA 水平越小越好，故选取C1 为最佳水平，减少溶剂耗量。

综合上述分析结果，确定优方案为A3B3C1，即PA 浓度为1.00 mol／L，TMB 浓度为0.30 g/L，DMA 为0.50%（体积分数）。

2.6 精密度试验

按TMB-PA-DMA 目视比色法分别对生活饮用管网水和循环水水样平行测定7 次，测定值为立即比色测得的平均值，计算测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表6。

表6 精密度试验结果（n=7）

从表6 可以看出，本方法测定结果的重现性较好，具有良好的精密度，符合分析要求。

2.7 方法比对

分别用TMB-PA-DMA 目视比色法和DPD 分光光度法对6 种样品中余氯含量进行测定，结果见表7。TMB-PA-DMA 目视比色法与经典方法DPD分光光度法测定值的相对偏差在10%以内。通过t 检验分析，P＞0.05，表明两种方法的测定结果无显著性差异［24-25］，说明TMB-PA-DMA 目视比色法测定结果准确可靠，能满足不同水体的检测需求，可现场测定。

表7 两种方法游离余氯测定结果的比较

3 结语

TMB-PA-DMA 组合显色剂用于检测水中余氯含量，显色反应完全，不受水样中杂质干扰，且溶解快速，稳定性好，检测结果准确可靠，与DPD 分光光度法对比，测定结果无显著差异。该方法无需调节水样pH 值，适用于生活饮用水、水源水、循环水、超滤进水、反渗透进水等水样的现场快速测定。