亚临界丁烷制取光皮梾木油的研究

张爱华 赖鹏英 何怡丹 黎继烈 肖志红

(中南林业科技大学1，长沙 410004) (湖南省林业科学院2,长沙 410004)

光皮梾木(Swidawilsoniana(Wanger.)Sojak)又称光皮树，为山茱萸科梾木属落叶乔木，主要分布于我国江西、湖南、贵州等省区，在陕西、福建、江苏、两广等省区也有零星分布[1,2]。光皮梾木是一种重要的木本油料植物，果肉和种仁含油丰富，分别为55%和62.44%，并且其具有耐贫瘠、耐干旱、抗病虫害，分布广等优势，若推广种植，可大力促进社会经济和林业资源的可持续发展[3,4]。因此，在能源紧缺的当下，光皮梾木引起了广大科研工作者的重视，肖志红等[5]对光皮树果实高效制油的低温压榨与正丁醇研磨浸提技术进行了研究，通过单因素试验和正交试验，建立了适合光皮树果实高效制油的“低温压榨—正丁醇研磨浸提”绿色新工艺，实现了光皮树果实油和磷脂的同步提取。申爱荣等[6]对不同提油方法提取光皮树果实油的品质进行了研究，发现生物酶法所提光皮树果实油经精炼后色泽浅、透明澄清,折光指数、相对密度、不饱和脂肪酸含量较高,皂化值、过氧化值、磷脂含量较低,品质优于索氏抽提法、化学溶剂浸提法、压榨法和水剂法所得油。

亚临界技术又可称近临界流体萃取，是一种新型萃取与分离技术，可广泛应用于各种油脂的制备[7-9]，特别是以祁鲲[10]为代表的科研工作者成功的将亚临界技术实现了工业化应用。许良等[11]对亚临界丁烷萃取澳洲坚果油的工艺及品质进行了研究，发现在萃取温度45 ℃、萃取时间15 min、料液比1∶5 g/mL、萃取4次，该条件下澳洲坚果油得率可达80.7%，所制备油脂品质好，工艺操作温度较低。朱凯琪等[12]对亚临界流体萃取技术提取柚皮精油的工艺进行了优化，得出最优工艺条件为：萃取时间40 min、料液比1∶7、夹带剂添加量0.6 mL/g，柚皮精油提取率为1.35%。张爱华等[13]对山苍子果实亚临界低温制油进行了研究，发现该工艺具有很好的实用前景。

本实验工作在前期基础上[14-16]，尝试将亚临界丁烷技术应用于光皮梾木油的制备，为该工艺在光皮梾木油脂制备领域的工业应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 试剂与材料

光皮梾木果实：本单位采制，100 ℃烘箱干制，含水率8.7%；丁烷、 氢氧化钠、无水乙醇、无水乙醚：AR级。

1.1.2 仪器

亚临界流体萃取设备(CBA-10)，脂肪测定仪系列(XD-SXT-02)，电热鼓风干燥箱GZX-550ASB)，高速万能粉碎机(FW400A)，电子天平(TP-2200B)，电子分析天平(AUY-220)。

1.2 试验方法

1.2.1 光皮梾木果实亚临界制油方法

将光皮梾木果实采用高速万能粉碎机粉碎，过40～60目筛网。过网后的粉末称重后放入设备网兜中，再置于萃取釜内进行封闭。启动亚临界设备，将粉末物料在萃取釜内注入丁烷流体浸泡，利用其相似相溶原理，在一定的萃取温度、料溶比、萃取时间、萃取压力及搅拌的辅助下进行萃取。萃取混合液经过固液分离后进入蒸发系统，在压缩机和真空泵的作用下，将萃取剂由液态转为气态进行回收，剩余液态油脂进行收集、称重。

图1 光皮梾木果实亚临界工艺流程图

1.2.2 单因素实验设计

考察萃取温度(25、30、35、40、45、50 ℃)、萃取时间(40、50、60、70、80、90、100 min)、料液比(1∶3、1∶5、1∶7、1∶9、1∶11)、萃取次数(1、2、3、4、5)等变量对光皮梾木果实油脂提取率的影响。

1.2.3 响应面试验设计

在单因素试验的基础上，选择萃取温度、料液比、萃取时间为自变量，以光皮梾木果实出油率为响应值。采用Box-Behnken中心设计方法，运用Design-Expert软件进行3因素3水平响应面设计。

1.2.4 萃取率计算方法

式中：C1为光皮梾木果实含油率/%；C2为亚临界萃取后饼粕含油率/%。

2 结果与分析

2.1 亚临界工艺制备光皮梾木油单因素实验设计

2.1.1 温度对光皮梾木油萃取率的影响

准确称取光皮梾木果实粉末500 g，在温度(25、30、35、40、45、50 ℃)、料液比1∶7、萃取时间80 min、萃取次数4次条件下，考察温度因素对光皮梾木油萃取率的影响。

图2 温度对光皮梾木油萃取率的影响

由图2可知，在亚临界萃取制油过程中，温度升高(25～35 ℃)可有效提高油脂的萃取率，这是由于温度升高可以加快分子扩散运动，使丁烷溶剂与物料中的油脂分子接触能力提高，从而促进油脂的萃取率；但温度过高(40～50 ℃)，会造成萃取釜内丁烷分子气化加剧，从而使亚临界状态的丁烷溶剂实际体积减少，不利于光皮梾木油的提取。因此，选择萃取温度在35～40 ℃为宜。

2.1.2 时间对光皮梾木油萃取率的影响

准确称取光皮梾木果实粉末500 g，在萃取时间(40、50、60、70、80、90、100 min)、温度40 ℃、料液比1∶7、萃取次数4次条件下，考察时间因素对光皮梾木油萃取率的影响。

图3 时间对光皮梾木油萃取率的影响

由图3可知，在萃取时间为40～70 min时，萃取率随着萃取时间增加而提高。这是由于在萃取的初始阶段，物料中的油脂分子处于快速的传质阶段，物料细胞中的油脂分子由高浓度向丁烷溶剂快速扩散，所以萃取率有明显提高。随着时间增加，丁烷溶剂中的油脂分子与物料细胞的中油脂分子扩散运动达到动态平衡，造成传质进入慢速阶段，从而萃取率趋于平缓。因此，选择萃取时间为70 min为宜。

2.1.3 料液比光皮梾木油萃取率的影响

准确称取光皮梾木果实粉末500 g，在料液比(1∶3、1∶5、1∶7、1∶9、1∶11)、温度40 ℃、时间70 min，萃取次数4次条件下，考察料液比因素对光皮梾木油萃取率的影响。

图4 料液比对光皮梾木油萃取率的影响

由图4可知，在亚临界萃取过程中，料液比由1∶3到1∶7阶段，萃取率有显著提高，这是由于溶剂量少会影响物料中油脂分子的传质，随着料液比增加，会加大萃取过程中油脂分子扩散的浓度差，从而有利于萃取率的提高。当料液比进一步增加，油脂分子扩散平衡增加的升高幅度不及料液比的升高幅度，并且还会造成后续脱溶的成本增加。因此，选择料液比1∶7为宜。

2.1.4 萃取次数光皮梾木油萃取率的影响

准确称取光皮梾木果实粉末500 g，在取次数(1、2、3、4、5)、料液比1∶7、萃取温度40 ℃、萃取时间70 min条件下，考察萃取次数因素对光皮梾木油萃取率的影响。

图5 萃取次数对光皮梾木油萃取率的影响

有图5可知，光皮梾木油萃取率随着萃取次数的增加而增加，当萃取3次后，油脂萃取率的增幅明显降低，这说明在前3次的萃取过程中，物料内含油脂基本被萃取绝大部分，达到了94.9%。萃取次数的增加本质也就是增加了萃取时间和料液比，会造成溶剂的浪费和延长脱溶的时间，增加工艺生产的成本。因此，选择萃取次数3次为宜，并且为了因素的独立性，在后续响应面实验设计时不再考虑萃取次数这个因素。

2.2 亚临界工艺制备光皮梾木油响应面实验设计

2.2.1 响应面实验设计方案及结果

根据单因素的实验结果，选取(A/℃)、液料比(B) 和萃取时间(C/min)进行三因素三水平的响应面实验设计，以确定制取光皮梾木油的最佳工艺条件。响应面实验因素水平见表1，实验结果见表2。

表1 Box-Behnken实验自变量编码及水平值

表2 Box-Behnken实验设计与结果

利用Design-Expert软件对表2的数据进行二次回归分析，得到亚临界萃取光皮梾木油工艺中萃取温度(A/℃)、液料比(B) 和萃取时间(C/min)的实验值与萃取率(Y/%)之间的二次回归方程模型：

Y=92.926 00+0.768 75×A+2.788 75×B+5.737 50×C-0.282 50×A×B+0.030 000×A×C-2.500 00×B×C-1.796 75×A2-1.876 75×B2-4.094 25×C2。

表3 响应面回归模型方差分析

2.2.2 响应面分析与优化

根据回归方程，考察了亚临界工艺萃取光皮梾木油工艺参数萃取温度(A/℃)、液料比(B) 和萃取时间(C/min)三因素间两两交互作用对萃取率(Y/%)的影响。结果表明在实验范围内存在响应值的最高点，萃取时间和料溶比两个因素作用极显著，萃取温度作用次之。通过Design-Expert软件对回归方程进行模拟计算，寻找最优的工艺参数：萃取温度(A/℃)为35.97 ℃，液料比(B)为1∶7.33，萃取时间(C/min)为76 min，满足寻优设定的范围，此时萃取率(Y/%)的最大值为95.18%。

2.2.3 重复验证实验

利用响应面实验所获得的最优工艺参数进行亚临界工艺萃取光皮梾木油，工艺参数根据实际情况设定为：萃取温度(A/℃)为36.0 ℃，液料比(B)为1∶7.33，萃取时间(C/min)为76 min，实际测定的萃取率为95.03%，与预测值95.18%接近，说明回归模型真实性可靠，具有实用价值。

3 结论

通过单因素实验可知，亚临界丁烷在制取光皮梾木油过程中的最宜参数为：萃取温度在35～40 ℃，萃取时间70 min，料液比1∶7，萃取次数3次，萃取率为92.9%。

通过实验尝试发现亚临界丁烷工艺能够很好的制备光皮梾木油，工艺操作条件温和，本研究可为该工艺在光皮梾木制油领域的推广提供一定的技术支撑，并且发现亚临界工艺具有替代传统正已烷萃取制油的潜力。