C5 烃催化裂解过程中氢转移反应的研究

刘美佳 ，王 刚,* ，张忠东 ，田爱珍

（1. 中国石油大学（北京） 重质油国家重点实验室，北京 102249；2. 中国石油石油化工研究院，北京 102206；3. 中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

在重油催化裂解制低碳烯烃过程中，汽油馏分中的C5烯烃及烷烃是重要的中间产物，占汽油馏分的15%-20%，可以进一步裂解为高价值的低碳烯烃[1-3]。而在石脑油催化裂解制低碳烯烃过程中，戊烷是石脑油中碳链最短的烃分子，反应能垒高，裂解活性低[4]。因此，对C5烃的催化裂解反应性能进行深入研究对炼化企业增产低碳烯烃具有重要意义。

在催化裂解过程中，氢转移反应会产生低碳烷烃、芳烃和焦炭等副产物，使低碳烯烃的选择性减少，因此，为了提高低碳烯烃的收率需要抑制氢转移反应的发生。课题组前期[5]对催化裂化（以下简称FCC）汽油的裂解反应性能进行了研究，发现增加反应温度和缩短反应时间可有效抑制氢转移反应的发生。许友好等[6]对FCC 汽油的催化转化规律进行研究，发现高活性的再生催化剂、较高的反应温度和较高的重时空速有利于裂化反应，从而可以增加液化气收率，而低活性的待生催化剂、较低的反应温度和较低的重时空速有利于氢转移反应，从而提高汽油质量。Potapenko 等[7]对环烷烃和己烯的氢转移反应进行研究，发现在HZSM-5 分子筛上主要发生单分子裂化反应，在REY 分子筛上主要发生双分子氢转移反应。Bortnovsky 等[8]发现具有相交的10-MRP 通道且酸浓度在0.03-0.10 mmol/g的ZSM-5 和ZSM-11 分子筛，对戊烯裂解生成C2-4烯烃具有高的选择性。Hou 等[9]和Thivasasith 等[10]对正戊烷的裂解反应机理进行研究，发现不同拓扑结构的分子筛对正戊烷的裂解反应路径有影响，与具有FAU 和BET 拓扑结构的分子筛相比，正戊烷在具有MFI 和FER 拓扑结构分子筛上反应后的低碳烯烃选择性更高。Kubo 等[11]在研究正庚烷的催化裂解反应性能时，发现反应温度升高会使乙烯和丙烯的选择性增加。

C5烃分子裂解难度大，同时在C5烃催化裂解过程中不可避免存在氢转移反应，影响低碳烯烃（C2H4+C3H6+C4H8）收率。目前，学者们主要将烃分子的裂解反应和氢转移反应分别研究，而关于催化裂解过程中的氢转移反应鲜有报道，尤其是对难裂解的C5烃。因此，为了提高C5烃催化裂解的低碳烯烃收率，本文将对C5烃（正戊烷、1-戊烯）催化裂解过程中的裂解反应和氢转移反应机理进行分析，计算在理想状态下低碳烯烃的理论生成量，并考察不同类型结构、硅铝比分子筛和反应温度对C5烃催化裂解过程中氢转移反应的影响程度。

1 实验部分

1.1 实验原料

1-戊烯（98%）和正戊烷（99%）是由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产。

1.2 催化剂的制备与表征

实验过程中使用的分子筛MFI、FER、FAU 均来自中国石油石油化工研究院，并根据分子筛MFI 的硅铝比30、40、120，将分子筛MFI 分别记为MFI-30、MFI-40、MFI-120。

分子筛的酸性质是通过氨气程序升温脱附（NH3-TPD）的方法进行分析，采用美国麦克仪器公司制造的Autochem 2920 吸附仪进行测定。分子筛的比表面积和孔结构采用美国麦克仪器公司ASAP 2460 型吸附仪进行表征。使用BET 方法计算比表面积，t-plot 方法计算孔容，HK 方法计算孔径。

表1 为研究中使用的不同类型分子筛的酸性质和孔结构数据，从表1 可以看出，各类型分子筛可以包含的最大球形直径存在较大差异，其规律为FAU ＞ MFI ＞ FER。对于MFI 分子筛，随着硅铝比增加，总酸量、强酸量和弱酸量均减少。

表 1 不同类型分子筛的物化性质Table 1 Properties of different zeolites

1.3 反应评价与产品分析

采用微型固定床实验装置，在常压和重时空速220 h-1条件下，考察C5烃在不同类型分子筛和裂解温度条件下的瞬时反应性能，实验装置示意图见图1。将5 g 的分子筛装入反应器，通入20 mL/min的氮气，在200 ℃条件下预处理1 h，然后升温至反应温度，稳定15 min 后，使用微型注射泵匀速度进料10 s，氮气吹扫30 min 后，收集细口瓶中的液体产物，通过Agilent 6890 气相色谱PONA 进行烃组成分析，使用排水集气的方法收集气体产物，通过Agilent 6890N 气相色谱对裂化气组成进行分析，使用HIR-944B 型红外定碳仪对反应后的分子筛进行碳含量测定。

图 1 微型固定床实验装置Figure 1 Micro fixed bed experiment apparatus

原料的转化率x，产物中组分i 的质量选择性si和摩尔选择性si（mol）的计算表达式如下：

式中，wunconvertedfeed为未转化原料的质量，wfeed为原料质量，yi为组分i 的收率，ni为产物中组分i 的物质的量。

2 结果与讨论

2.1 C5 烃催化裂解产品分布

催化裂解反应存在正碳离子和自由基两种反应机理[13,14]，因此，在650 ℃条件下，对正戊烷和1-戊烯进行了在石英砂上的单纯热裂解实验和在分子筛MFI-30 上的催化裂解实验，产品分布见表2。正戊烷和1-戊烯热裂解的转化率分别为8.83%和25.49%，而催化裂解条件下的转化率分别为97.41%和99.78%，明显提高了C5烃的转化率，说明分子筛的加入能够有效地提高C5烃的转化能力。

表 2 C5 烃催化裂解条件下的产品分布Table 2 Product distribution of C5 hydrocarbons pyrolysis under catalytic conditions

在催化裂解条件下，产物主要集中在C1-4、芳烃和焦炭，收率在90%以上。其中，正戊烷和1-戊烯催化裂解的低碳烯烃（C2H4+C3H6+C4H8）收率分别为20.11%和25.45%，而低碳烷烃（C2H6+C3H8+C4H10）的收率分别为45.40%和21.76%，芳烃收率分别为13.63%和31.32%，说明在C5烃催化裂解过程中存在大量的氢转移反应，造成了低碳烯烃收率低、小分子烷烃和芳烃产率高的结果，这不利于C5催化裂解最大化生产低碳烯烃。

2.2 C5 烃催化裂解过程中氢转移反应评价方法的建立

2.2.1 C5 烃催化裂解反应过程分析

根据Haag 等[9,13-17]对烷烃裂解的正碳离子和自由基反应机理的研究，以及表2 中正戊烷的催化裂解和热裂解的产品分布，推断正戊烷的催化裂解反应机理如图2 所示。对于正戊烷，C-C 键能在370 kJ/mol 左右，而C-H 键的键能在420 kJ/mol左右[18]，因此，在催化裂解反应过程中，更容易发生C-C 键的断裂。在仅考虑C-C 键断裂和单分子裂解情况下，对于正戊烷裂解的自由基反应机理，首先C-C 键发生均裂反应，生成·CH3和·C4H9，或·C2H5和·C3H7，然后进一步脱氢自由基或得氢自由基，生成相应的烯烃或者烷烃。根据原子守恒，一烃分子自由基脱氢自由基或夺氢自由基生成烯烃、烷烃，必然有一烃分子自由基对应得氢自由基或脱氢自由基生成烷烃、烯烃。因此，对于正戊烷的自由基裂解反应机理，生成一分子烷烃对应生成一分子烯烃。

图 2 正戊烷裂解反应机理Figure 2 Cracking reaction mechanism of n-pentane

对于正戊烷裂解的正碳离子反应机理，正戊烷首先通过分子筛酸中心形成五配位正碳离子，然后裂解生成CH4、C2H6、C3H8和相应的正碳离子，最后正碳离子脱除氢正离子，并生成相应的烯烃分子C4H8、C3H6、C2H4。因此，对于正戊烷的正碳离子裂解反应机理，同样生成一分子烷烃对应生成一分子烯烃。根据正戊烷的自由基和正碳离子裂解反应机理，催化裂解产物中烷烃和烯烃的比例应为1∶1，因此，低碳烯烃（C2H4+C3H6+C4H8）的摩尔选择性为50%。

根据Bortnovsky 等[8,19,20]对烯烃裂解的正碳离子和自由基反应机理的研究，以及表2 中1-戊烯催化裂解和热裂解的产品分布，推断1-戊烯的催化裂解反应机理见图3。1-戊烯的键能大小顺序为C=C、C-H ＞ C-C[18]，因此，1-戊烯更容易发生C-C单键的断裂。对于1-戊烯裂解的自由基反应机理，首先C-C 单键发生均裂反应，生成烯烃自由基·C2H3、·C3H5、·C4H7，和对应的烷基自由基·C3H7、·C2H5、·CH3。其中，由于双键电子云的吸电子效应，乙烯自由基和丙烯自由基更容易夺氢自由基生成乙烯和丙烯，则相应的丙基和乙基自由基脱氢自由基生成丙烯和乙烯。而甲基自由基容易夺氢自由基生成甲烷，则相应的丁烯自由基脱氢自由生成1,3-丁二烯。因此，按照自由基裂解反应机理，1-戊烯热裂解产物C2-4烃分子中只有烯烃。

对于1-戊烯裂解的正碳离子反应机理，在分子筛存在的条件下，与C-C 单键夺取分子筛的H+生成五配位正碳离子相比，1-戊烯的C=C 双键由于电子云密度大，更容易夺取分子筛的H+，生成三配位正碳离子 C5H11+，然后发生β 断裂反应，裂解为C2H4和或者C3H6和，最后脱出氢正离子，对应生成C3H6或C2H4。此外，1-戊烯也容易发生聚合裂解反应2C5H10=C4H8+2C3H6[19]，然而无论是单分子裂解还是聚合裂解，在仅考虑发生理想裂解反应时，按照正碳离子裂解反应机理，1-戊烯裂解产物只有烯烃。综合1-戊烯的自由基和正碳离子裂解反应机理，1-戊烯裂解产物C2-4（不包含1,3-丁二烯）中的低碳烯烃（C2H4+C3H6+C4H8）的摩尔选择性为100%。

图 3 1-戊烯裂解反应机理Figure 3 Cracking reaction mechanism of 1-pentene

根据正戊烷和1-戊烯的裂解反应机理，正戊烷催化裂解产品C1-4中低碳烯烃（C2H4+C3H6+C4H8）的理论摩尔选择性为50%，1-戊烯催化裂解产品C2-4（不包含1,3-丁二烯）中低碳烯烃（C2H4+C3H6+C4H8）的理论摩尔选择性为100%，因此，对于正戊烷和1-戊烯分别以产物中的C1-4和C2-4（不包含1,3-丁二烯）为整体，计算C5烃在分子筛MFI-30 上650℃反应条件下主要裂解产品的摩尔选择性，具体见表3。对于戊烷，催化裂解产品中低碳烯烃（C2H4+C3H6+C4H8）的摩尔选择性为23.41%，低于50%，说明有26.59%的低碳烯烃发生了氢转移反应。对于戊烯，催化裂解产品中低碳烯烃（C2H4+C3H6+C4H8）的摩尔选择性为56.79%，低碳烷烃（C2H6+C3H8+C4H10）的摩尔选择性为43.21%，而理论上低碳烯烃的选择性为100%，说明有43.21%的低碳烯烃发生了氢转移反应。

表 3 C5 烃主要裂解产物的摩尔选择性（650 ℃，MFI-30 分子筛，重时空速220 h-1）Table 3 Molar selectivity of the main products of C5 hydrocarbons cracking (650 ℃, MFI-30 zeolite, weight hourly space velocity 220 h-1)

2.2.2 氢转移反应机理及其反应活性评价方法

在C5烃催化裂解过程中，还存在氢转移反应。朱华元等[21,22]以生产清洁燃料为目的，研究FCC 汽油氢转移反应时，将氢转移反应分为两类。第一类是烯烃与烯烃或环烷烃发生氢转移反应生成烷烃和芳烃；第二类是环烯烃、芳烃未脱附，通过氢转移反应和缩合反应生成焦炭前驱物，并用HTC（氢转移反应系数）=碳四烷烃物质的量/碳四烯烃物质的量，表示第一类氢转移反应活性，用焦炭选择性表示第二类氢转移反应活性。

第一类：

CnH2n-2（环烯烃）、CmH2m-6（芳烃）→焦炭前身物

然而C5烃催化裂解以生产高附加值的低碳烯烃为目标，不论是第一类氢转移还是第二类氢转移反应，都需要抑制。对第一类氢转移反应进行定义，根据裂解反应机理，正戊烷和1-戊烯裂解均没有直接生成丁烷，而在产品分布中存在丁烷，说明丁烷主要通过氢转移反应产生。因此，定义正戊烷和1-戊烯催化裂解过程中的氢转移系数HTC 为：

式中，n(C4H10)和n(C4H8)分别为碳四烷烃和烯烃的摩尔量。

对于第二类氢转移反应，主要是生成的芳烃未脱附，通过缩合生成焦炭，因此用焦炭选择性表示第二类氢转移反应活性。

2.3 不同因素对C5 烃催化裂解中氢转移反应的影响

2.3.1 分子筛拓扑结构

FER、MFI-40、FAU 的拓扑结构不同，FER 具有八元环和十元环垂直交叉的二维孔道，MFI-40具有10 元环三维交叉孔道，而FAU 具有超笼结构。由于FER、MFI-40、FAU 总酸量均在0.360 mmol/g左右，而结构中可以包含的最大球形直径不同，分别为0.631、0.636、1.124 nm，因此，在650 ℃条件下，使用FER、MFI-40、FAU 考察不同拓扑结构分子筛对C5烃催化裂解过程中氢转移反应的影响。C5烃催化裂解转化率、产品选择性及氢转移系数HTC 见图4。由图4 可知，在相同反应条件和相近分子筛酸量下，当分子筛包含的最大球形直径的由0.631 nm 增加1.124 nm，戊烷的转化率由53.09%增加到90.13%，而戊烯的转化率变化较小，且转化率都在90%以上，说明分子筛的孔结构对难转化的戊烷的转化能力影响较大，而对容易转化的戊烯的转化能力影响较小。

图 4 C5 烃在不同拓扑结构分子筛上催化裂解反应Figure 4 The catalytic pyrolysis reaction of C5 hydrocarbons on zeolites with different topologies

同时，大孔结构的分子筛也为双分子氢转移反应提供了足够的空间，使低碳烯烃（C2H4+C3H6+C4H8）的选择性下降。因此，为了提高C5烃催化裂解生产低碳烯烃的选择性，需要空间结构较小的分子筛，减少氢转移反应的发生。当分子筛包含的最大球形直径由1.124 nm 减小到0.631 nm，正戊烷和1-戊烯催化裂解的氢转移系数HTC 分别减小97.43%和88.26%，焦炭选择性分别由11.91%和20.77%减小到2.90%和4.81%，低碳烯烃的选择性分别由14.25%和25.14%增加到43.02%和59.80%。此外，对于MFI-40，由于其三维“之”字形空间结构能够抑制焦炭的生成，使焦炭选择性较低。

2.3.2 分子筛硅铝比

在650 ℃条件下分别考察了不同硅铝比MFI分子筛对正戊烷和1-戊烯催化裂解过程中氢转移反应的影响，反应结果见图5。随着MFI 分子筛的硅铝比增加，MFI 分子筛的总酸量逐渐减小，分别为0.422、0.362、0.218 mmol/g，正戊烷的转化率大幅度降低，由97.41%降到40.10%，而1-戊烯的转化率降低幅度较小，且均在90%以上，说明正戊烷的转化更容易受分子筛酸量的影响。

图 5 C5 烃在不同硅铝比及酸量分子筛上催化裂解反应Figure 5 Catalytic pyrolysis reaction of C5 hydrocarbons on zeolites with different ratios of silicon to aluminum and the acid content

随着MFI 分子筛的总酸量的减少，正戊烷和1-戊烯催化裂解的低碳烯烃（C2H4+C3H6+C4H8）选择性均呈现增加趋势，氢转移系数HTC 和焦炭选择性均降低。这是由于分子筛酸量的减少，导致氢转移反应需要的活性位的数量减少，抑制了氢转移反应的发生。当MFI 分子筛的总酸量由0.422 mmol/g 减小到0.218 mmol/g，正戊烷和1-戊烯催化裂解的氢转移系数HTC 分别减小88.51%和54.60%，焦炭选择性分别由0.80%和1.06%减小到0.75%和0.89%，从而使低碳烯烃的选择性分别由20.65%和25.51%提高到46.28%和62.58%。

2.3.3 主要反应温度条件

进一步研究反应条件对C5烃催化裂解过程中氢转移反应的影响，由于反应温度对产物分布的影响最大[5]，因此，在有利于催化裂解的高重时空速和大剂油比的条件下，考察了反应温度对正戊烷和1-戊烯催化裂解的影响。选取对低碳烯烃具有高选择性的硅铝比为120 的MFI 分子筛，反应结果见图6。由图6 可知，升高反应温度能够提高C5烃的转化率，提高低碳烯烃的选择性，减少低碳烷烃的选择性。这主要是因为裂解反应为吸热反应，氢转移反应为放热反应，因此，升高反应温度可以促进裂解反应，抑制氢转移反应，使C5烃的转化率和低碳烯烃的选择性增加[14,23]。当反应温度由550 ℃升高至700 ℃时，正戊烷和1-戊烯转化率分别由15.91%和94.09%提高到69.38%和96.74%，氢转移系数HTC 分别减小51.55%和65.31%，焦炭选择性分别由0.50%和0.65%增加到1.05%和1.21%，从而使低碳烯烃的选择性分别由36.38%和46.30%提高到41.92%和67.68%。且正戊烷催化裂解的低碳烯烃选择性在650 ℃条件下最高，为46.28%。

图 6 C5 烃在不同反应温度下的催化裂解反应Figure 6 Catalytic pyrolysis reaction of C5 hydrocarbons at different reaction temperatures

2.3.4 各类影响因素对比

由图4-图6 可知，分子筛的孔结构、酸量和反应温度，对C5烃催化裂解具有不同程度的影响，与1-戊烯相比，正戊烷的转化率受分子筛孔结构、酸量和反应温度的影响较大，转化率变化幅度在40%-50%，而1-戊烯的转化率变化幅度较小，在5%左右。因此，对于正戊烷的催化裂解，考虑分子筛和反应条件变化对低碳烯烃选择性的影响，同时也需要考虑对转化率的影响。

对比各类因素对C5烃催化裂解过程中氢转移反应的影响，具体见图7。由图7 可知，分子筛由FAU 到FER，增加MFI 分子筛的硅铝比（由30 到120），升高反应温度（由550 ℃升高至700 ℃），能够使氢转移系数HTC 不同程度的减小，抑制C5烃催化裂解过程中的氢转移反应，而对C5烃催化裂解的低碳烯烃选择性提高程度为分子筛结构、分子筛酸量 ＞ 反应温度。

综合不同因素影响的反应结果见表4。由表4 可知，在650 ℃条件下，当分子筛由大孔结构高酸量的FAU 到小孔结构低酸量的MFI-120，可以使正戊烷和1-戊烯催化裂解的氢转移系数HTC分别减小96.86%和50.58%，焦炭选择性分别由11.91%和20.77%减小到0.75%和0.89%，低碳烯烃的选择性分别由14.25%和25.14%增加到46.28%和62.58%。

图 7 各类因素对C5 烃催化裂解过程中氢转移系数HTC 和低碳烯烃选择性的影响Figure 7 Influence of various factors on the hydrogen transfer coefficient HTC and the selectivity of light olefins during the catalytic cracking of C5 hydrocarbons

表 4 C5 烃在不同分子筛上的催化裂解（650 ℃）Table 4 The catalytic pyrolysis reaction of C5 hydrocarbons on different zeolites (650 ℃)

3 结 论

按照理想正碳离子和自由基反应机理，正戊烷和1-戊烯裂解生成低碳烯烃（C2H4+C3H6+C4H8）的摩尔选择性分别为50%和100%，然而，使用MFI-30 分子筛，在650 ℃反应条件下，正戊烷和1-戊烯催化裂解生成低碳烯烃的摩尔选择性分别为23.41%和56.79%，说明分别有26.59%和43.21%的低碳烯烃发生了氢转移反应。

小孔结构、低酸密度的分子筛和升高反应温度，能够不同程度的抑制C5烃催化裂解过程中的氢转移反应，提高低碳烯烃的选择性，其低碳烯烃选择性提高程度为分子筛结构、分子筛酸量 ＞ 反应温度。在650 ℃条件下，当分子筛由大孔结构高酸量的FAU 到小孔结构低酸量的MFI-120，可以使正戊烷和1-戊烯催化裂解的氢转移系数HTC分别减小96.86%和50.58%，焦炭选择性分别由11.91%和20.77%减小到0.75%和0.89%，低碳烯烃的选择性分别由14.25%和25.14%增加到46.28%和62.58%。

小孔结构和低酸密度的分子筛可以减少氢转移反应，提高低碳烯烃的选择性，但也会使正戊烷的转化率大幅度降低，因此，需要进一步平衡正戊烷的裂解反应和氢转移反应。