拓扑量子材料光电探测器研究进展

张兴超，潘 锐，韩嘉悦，董 翔 ，王 军,2

（1. 电子科技大学 光电科学与工程学院，四川 成都 610054；2. 电子科技大学 电子薄膜与集成器件国家重点实验室，四川 成都 610054）

1 引 言

光电探测器作为现代光电子系统的核心元件目前已广泛应用于光学成像、信息通讯、生物医疗等众多领域[1-3]，对军事国防和国民经济的发展具有重要的推动作用。高性能的光电探测器离不开高质量的光敏感材料，目前商业化的光电探测器主要是由Si 基、Ge 基、InGaAs、HgCdTe 等无机半导体材料构成，但它们也存在着诸如探测能力不足、造价昂贵、制备工艺复杂苛刻等不足。此外，受光敏材料带隙限制，传统半导体材料的光电探测能力往往只能覆盖一定波长区域，尤其是在中远红外及太赫兹波段缺乏新颖高效的光敏材料。

自2009 年Xia 等报道了第一个石墨烯光电导探测器以来[4]，各类丰富的二维材料如过渡金属硫化物、黑磷等已被用于构筑高性能的光电子器件[5-6]。二维材料作为光电探测器光敏材料的优势在于其具有较高的电荷迁移率，强的光与物质相互作用及表面无悬挂键而易于与其它材料集成等。然而，大多数层状过渡金属硫化物（e.g.MoS2, WS2, MoSe2, WSe2等）的带隙在1.1～1.9 eV之间，受限于相对大带隙，它们仅能实现可见-近红外波段的光电探测[7]。尽管BP 所具有的窄带隙（Eg：～0.3 eV）能带结构使其能够实现中红外波段的光电探测[8]，但其在空气中不稳定的特点是阻碍其进一步发展的瓶颈。而石墨烯基光电探测器虽然具有超高的电荷迁移率、优异的化学稳定性及零带隙所导致的从紫外光到太赫兹波段的宽光谱探测范围，然而由于其为单原子层厚度导致光吸收率低（0.3%），使得其无法满足实际应用需求[9]。因此，对于新型光电材料的探索还需要不断向前以用于高性能、宽光谱的光电探测器件。

在2005 年前后，一类全新的“拓扑量子材料”体系如雨后春笋般蓬勃发展起来。在十余年内，拓扑量子材料的研究范畴逐渐从最初的拓扑绝缘体扩展到包括拓扑晶体绝缘体、拓扑半金属和拓扑超导体等在内的诸多分支领域[10-13]。在拓扑量子材料中，由于在费米面附近具有拓扑非平庸的能带结构，每一种不同类型的拓扑材料都具有相对应的拓扑表面态，从而能够在宏观尺度上表现出包括量子反常霍尔效应在内的新奇的量子现象和在动量空间中由线性能量-动量色散关系所引起的超高电荷迁移率[14-16]。因此，拓扑量子材料所具有的奇异表面态和低能耗电子输运等特性使其在高性能的电子和光电子器件中具有重要的研究价值[17-20]。在已被证实的拓扑量子材料中，尽管目前仅有少部分拓扑材料被用来作为光电子器件的光敏材料，但在光电探测领域却取得了一些具有突破性的进展。特别地，拓扑量子材料所具有的超高载流子迁移率、极宽的光谱吸收范围等特性使其有望打破传统光电探测器的基本性能限制，并有足够潜力用于红外及太赫兹波段的宽光谱光电探测，给光电探测器性能的提升带来了新的发展机遇[21-23]。

本论文总结了拓扑量子材料基光电探测器件的研究现状，并对其制备方法和器件结构进行简要综述。文中第二、第三部分主要对光电探测器的原理、性能参数和关于拓扑量子材料的分类及其制备方法分别进行了总结归纳。在第四、第五部分中分别综述了近年来基于拓扑量子材料及其异质结光电探测器的发展状况、对比分析了其光电探测性能。最后，基于拓扑量子光电探测器的发展现状，对其发展前景进行了展望。

2 光电探测器基础简介

1905 年爱因斯坦提出的光子假说成功解释了光电效应，为光电探测领域的发展奠定了理论基础。光电探测器是一种能够将光信号转换为电信号的器件，其中有效的光生电子-空穴对产生、分离、转移与收集是决定其性能的核心，而选择合适的光敏材料是实现高效光电转换的关键[24-25]。本章从光电探测器的基本特性出发，介绍了光电探测器的性能参数、器件类型与结构。

2.1 光电探测器的性能参数

光电探测器的性能参数是反应光电探测器性能优劣的重要指标。常用的性能参数主要包括：响应度（R）、归一化探测度(D*)、量子效率(EQE)和响应时间（τ）等[26-27]。其中响应度R可以定义为在光敏面上光功率辐射下所产生的光电流，通常可以用以下公式表示：，其中，Ip表示光电流，Id表示暗电流，Popt表示入射光功率密度，S为有效的光敏面面积。因此，响应度R可以宏观反应器件的光电√转换能力。而D*则可以用以下公式表示声电流。当暗电流由散√粒噪声所主导时，则探测率公式就变换为：D*=。该公式反映了光电探测器对弱光信号的识别能力。量子效率（EQE）则是光电转换效率的微观表征，其可以用以下公式表征：，即单位入射光子所激发产生的光生电子数目。

2.2 光电探测器类型与结构

基于光电探测器的物理效应基础和器件对光辐射的响应机理，拓扑量子材料光电探测器也可分为光电导型器件、复合型光电导器件和光伏型器件3 大类（如图1 所示，彩图见期刊电子版），其中光电导器件可实现较大的增益，但由于其暗电流较高，限制了器件的探测能力。为了增强器件的性能，构建异质结复合结构的光电探测器件是一种有效的途径。与其它半导体异质结类似，拓扑量子材料异质结光电探测器的几何结构可以设计成平面混合光电探测器和垂直异质结结构器件，其中与之复合的光敏材料可以包括零维量子点（0D）、一维纳米线(1D)、二维纳米片(2D)及三维薄膜(3D)材料等（图1 器件类型图中光敏材料1 可代表拓扑量子材料（TQM），材料2 可代表其它光敏材料）。不同结构的光电探测器通常具有不同的光电探测机理。但总的来说，光电探测器的光电转换机理主要包括光电导效应，光诱导浮栅效应，光伏效应及光热电效应等[28-29]。此外，根据光敏材料对电磁波段的响应范围，光电探测器类型又可分为紫外光电探测器、可见光波段光电探测器、近/中/远红外光电探测器以及太赫兹光电探测器等[30]。因此通过利用不同的光电探测机理、设计合适的器件结构及选择恰当的光敏材料均可以有效提高光电探测器的性能及应用范围。

图1 光电探测器类型与探测机理示意图Fig. 1 Photodetector categories and schematic diagram of detection mechanisms

3 拓扑量子材料概述

3.1 拓扑量子材料特性

自19 世纪80 年代量子霍尔效应被发现以来，“拓扑”这个数学中的概念不断地与凝聚态物理相融合，有关材料的拓扑性质开始受到关注，各种具有宏观尺度量子效应的拓扑量子材料不断被预言和证实。2016 年，诺贝尔物理学奖被授予David J. Thouless、F. Duncan M. Haldane 和J.Mi-chael Kosterlitz 这3 位拓扑量子物理先驱，以表彰他们在拓扑相变和拓扑相领域的突出贡献，引发了拓扑量子材料的研究热潮。2018 年，复旦大学修发贤团队首次在砷化镉Cd3As2纳米片中观测到三维量子霍尔效应，迈出了从二维量子霍尔效应到三维量子霍尔效应的关键一步[31]；2019 年，南方科技大学张立源等合作团队通过实验方式验证了在ZrTe5中也存在三维量子霍尔效应，并得出金属-绝缘体的转化规律，即通过控制温度和外加磁场可以实现该材料从金属相到绝缘体的转换[32]。同年，Zhang 等人通过理论计算建立了“拓扑电子材料目录”，在约39 519 种无机晶体材料数据库中预测到约8 056 种拓扑材料[13]。此外，另外两个研究小组同样通过计算能带高对称点的对称性数据对材料的拓扑性质进行预测，并在同一刊物上独立发表从理论计算上预测拓扑材料的相关研究成果[33-34]，为寻找新型拓扑量子材料指明了方向，极大地丰富了拓扑量子材料的研究范围。

经过十余年的快速发展，目前拓扑量子材料已逐渐形成了包括拓扑绝缘体、拓扑晶体绝缘体、拓扑半金属和拓扑超导体等在内的一系列新材料体系，且该材料体系还在进一步的丰富与拓展，下面将分别以拓扑绝缘体、拓扑晶体绝缘体和拓扑半金属为例对拓扑量子材料的发展和物理特性进行简单介绍。

3.1.1 拓扑绝缘体（TIs）

不同于传统的“金属”和“绝缘体”，拓扑绝缘体是一类体态绝缘（即体内为有能隙的绝缘态）而表面态导电（表面为无能隙的金属表面态）的拓扑量子材料[35]。拓扑绝缘体所具有的特殊表面态受时间反演对称性保护、来源于强的自旋轨道耦合效应，由于载流子在运输过程中的背向散射被自然禁止，因而具有超高载流子迁移率[36-37]。拓扑绝缘体的发展建立在量子霍尔效应的基础上，2005 年研究者发现即使没有低温和强磁场的特殊条件也能基于自旋轨道耦合效应产生量子自旋霍尔效应，自此，科研人员开始展开拓扑绝缘体的研究。第一代拓扑绝缘体即二维（2D）拓扑绝缘体，主要存在于(Hg,Cd)Te/HgTe/(Hg,Cd)Te、AlSb/InAs/GaSb/AlSb 等量子阱材料体系[38-40]，最先由张首晟等人所预言并被实验所验证。目前Bi2Se3、Bi2Te3、Sb2Te3等是三维（3D）拓扑绝缘体材料体系的主流材料[41]。由于拓扑表面态本质上是无带隙的，狄拉克载流子的独特特性使得拓扑绝缘体在无能量耗散的电子和光电子器件中具有重要的研究价值，特别地在发展宽光谱、高性能的中/远红外或太赫兹波段光电探测器方面具有广阔前景。

总的来说，拓扑绝缘体材料的主要特性包括以下几个方面：（1）拓扑绝缘体的载流子在表面态的传输过程中具有极低的能量损耗，此外，由于动量与能量之间具有线性的色散关系，因此其具有超高载流子迁移率，非常适用于高速低能耗的电子和光电子器件。（2）拓扑绝缘具有窄带隙的体态和零带隙的拓扑表面态，因而具有较宽的光谱探测范围、在中/红外及太赫兹波段的光电探测中具有重要的应用前景。（3）磁性元素掺杂可以破坏拓扑绝缘体表面态的时间反演对称性，从而打开拓扑绝缘体表面态的带隙，因此可以通过磁性杂质掺杂的方法实现带隙的调控[42-43]。

3.1.2 拓扑晶体绝缘体（TCIs）

拓扑晶体绝缘体是完全不同于拓扑绝缘体的一种新型拓扑材料，可以认为是第三代3D 拓扑绝缘体，其拓扑性质受到晶体镜像对称性保护而具有非时间反演对称性[44-45]。到目前为止，已被证实的拓扑晶体绝缘体材料主要有Pb1−xSnxTe(Se)和SnTe[46]。拓扑晶体绝缘体具有与拓扑绝缘体相类似的物理特性：如体态绝缘边缘态导电、超高的载流子迁移率等，在电子和光电子器件中也同样具有广阔的应用前景。

3.1.3 拓扑半金属（TSMs）

拓扑半金属及其它拓扑量子材料的发现最初均是通过第一性原理计算首先从理论上进行预言，然后通过观测实验现象加以证实。到目前为止，仅有20 余种的拓扑半金属被预测并从实验中得到验证[33]。从半导体能带理论出发，材料能带结构中导带和价带接触或者交叠是拓扑半金属的基本属性。拓扑半金属是继拓扑绝缘体之后的另外一类具备奇异的磁输运性质、拓扑非平庸的零带隙结构以及能带在3D 动量空间具有线性色散关系所导致的超高的载流子迁移率等特点的全新拓扑量子态材料，被认为是“三维的石墨烯”。根据不同费米子类型，拓扑半金属大致可以分为第I 类狄拉克半金属（DSM1s）、第II 类狄拉克半金属(DSM2s)、第I 类外尔半金属(WSM1s)、第II 类外尔半金属(WSM2s) 等类型[23,47,48]。具体来说，如果导带和价带交于某些孤立的点，并表现出无质量狄拉克费米子行为，则这种特殊的半金属即为狄拉克半金属。当狄拉克半金属时间或空间反演对称性破缺，则相应的狄拉克费米子“分裂”为两个手性相反的外尔费米子，从而转变为外尔（Weyl）半金属。第II 类狄拉克/外尔费米子与第I 类的区别主要在于其能带结构拥有沿着特定动量空间严重倾斜的线性色散狄拉克锥特征，打破了粒子物理中普适的洛伦兹不变性，因而也带来一系列奇异的物理性质。

当前国内外研究最多的第I 类狄拉克半金属主要包括Na3Bi、Cd3As2等[49-51]，这些三维狄拉克半金属目前已通过角分辨光电子能谱（ARPES）实验观测到的三维动量空间的线性色散关系而被证实。相比于二维狄拉克石墨烯和具有表面态的拓扑绝缘体，三维拓扑半金属除了具备作为光敏材料的高的光吸收率特性外，其还具有零带隙结构和线性色散关系所引起的超高载流子迁移率，因此有望在长波红外及太赫兹频段的低能光子探测中发挥重要作用。目前已发现的第II 类狄拉克半金属主要存在于PtTe2、PtSe2及PdTe2这类层状过渡金属硫化合物中[23]。第II 类狄拉克费米子的发现时间节点稍晚于第II 类外尔费米子，其由Yan 等人于2017 年在二维层状材料PtTe2中所发现，并进一步在晶体结构相同的PtSe2中观测到[48]。2015 年，中国科学院物理研究所方忠、戴希团队率先从理论和实验上预言并发现TaAs体系中存在着外尔费米子（Weyl fermion）的新型拓扑电子态。随后，外尔费米子相继在TaP、NbP、NbAs 等TaAs 家族中发现，这类承载着外尔费米子的材料体系即第I 类外尔半金属[52-54]。随着研究的不断深入，关于拓扑半金属材料的分类越来越丰富和多样化。在2016 年前后，另外一类外尔半金属（其外尔锥在动量空间有所“倾斜”）随之被预言并证实，即第II 类外尔半金属[55-56]。这类拓扑量子材料主要包WTe2、MoTe2、WP2及TaIrTe2等二维材料体系[57]。外尔半金属与狄拉克半金属有一定的相似之处，除此之外，还具有在外尔节点（Weyl node）附近的手性费米子相关的额外优势，在未来低能耗、高速电子学和光电子学器件（特别是宽光电光谱探测）等领域具有广阔的应用前景。

3.2 拓扑量子材料的制备方法

高质量拓扑量子材料的制备是对其物理或化学性质深入研究的前提。如图2 所示，拓扑量子材料的制备大体上分为自上而下和自下而上两种方法。自上而下法主要是从块体材料中通过剥离的方法获得薄层的纳米片形态，主要包括微机械剥离法（Micromechanical exfoliation）、液相超声剥离法（Ultrasonic exfoliation）等；而自下而上法主要是通过物理或者化学反应途径由原子层堆叠形成相应材料结构，主要包括化学气相沉积（chemical vapor deposition）、金属有机化学气相沉积（Mental organic chemical vapor deposition）、物理气相沉积（physical vapor deposition）、分子束外延生长 (Molecular Beam epitaxy)、脉冲激光沉积（Pulsed laser deposition）、溶剂（水）热法（Solvothermal/hydrothermal approach）等。其中，微机械剥离法可以方便获得高质量的具有微纳米尺寸的拓扑量子材料，因而在微纳米尺寸器件的研究中很受欢迎，但是缺点是其获得的拓扑量子材料尺寸不可控，不适合用于大规模的材料制备。尽管溶剂（水）热易于获得各种纳米形态（如纳米花、纳米片或纳米线），但是获得的材料往往会因为其结晶度较低而影响器件的性能。相比较而言，通过化学/物理气相沉积法可以获得高质量的纳米形态单晶，因而在微纳米尺寸拓扑量子材料的物理特性探究中应用较为广泛。要实现拓扑量子材料的实用化，必须要先获得大面积高质量的薄膜材料，目前分子束外延法及脉冲激光沉积法是制备拓扑量子材料薄膜的两种最常见方法。

图2 拓扑量子材料制备方法Fig. 2Preparation methods of some topological quantum material

4 拓扑量子材料光电探测器进展

目前，关于拓扑量子材料光电探测器的研究还处于起步阶段。尽管预言的拓扑量子材料分类较多，但目前所报道的少数拓扑量子材料光电探测器件的光敏材料主要以一些三维拓扑绝缘体、狄拉克半金属以及外尔半金属为主。由于具有特殊的拓扑表面态，这些拓扑量子材料的光电探测器件通常都具有较宽的光谱探测范围，在可见-近红外、中/远红外以及太赫兹波段的光电探测中具有极大的应用前景。本章节通过对近年来基于这三类拓扑量子材料基光电探测器的相关报道进行回顾总结，对其发展历程及研究现状作简要梳理和探讨。

4.1 拓扑绝缘体光电探测器研究进展

由于拓扑绝缘体的拓扑表面态受自旋耦合效应和时间反演对称性限制，载流子在输运过程中的能量损耗极低，因而具有很高的电荷迁移率，这在发展低功耗高响应率的电子和光电子器件中具有重要优势。当前光电探测器领域所涉及的拓扑绝缘体主要以Bi2Se3、Bi2Te3、Sb2Te3和SnTe等为主，因此，本章节主要以这几种材料为基础对拓扑绝缘体材料光电探测器的研究进展进行总结。

2010 年，Zhang 等根据理论计算结果认为三维拓扑绝缘体可以作为高性能宽带光电探测器的光敏材料实现红外到太赫兹波段的光电探测[58]。然而受材料制备和表征条件的限制，直到2014 年才出现了具有较好响应的拓扑绝缘体基探测器的相关报道，阐明了拓扑表面态对Bi2Se3纳米带中光热电效应的影响[59]。随后，基于拓扑绝缘体的光子型光电探测器也逐渐开始被关注。2015 年，Sharma 等通过聚焦离子束（FIB）方法获得了Bi2Se3纳米线并将其制备成宽带、高灵敏度的可见-近红外光电探测器（如图3（a）所示，彩图见期刊电子版），器件在1 046 nm 波段有良好的光电流响应（图3（b），彩图见期刊电子版），其最大响应度可达300A·W−1。然而，其较低的开关比（Ilight/Idark=1.001 3）也成为限制其光电探测性能的关键[60]。随后, Liu 等构建了Bi2Se3纳米线/Si 异质结光电探测器（图3（c），彩图见期刊电子版），进一步提高了器件的光电探测性能。由于在界面处形成有效的肖特基势垒，在808 nm 波段的不同光功率激发下，该器件均表现出较好的光电流响应，其响应度可达103A·W−1，并具有较快的响应速度（～45 ms），其具有380～1 310nm 的宽光谱光电探测范围，如图3（d）（彩图见期刊电子版）所示[61]。此外，基于Bi2Se3纳米片与Si 纳米线的光电探测器也同样表现出较好的光电特性（如图3（e）所示，彩图见期刊电子版），其最佳的响应度和探测度分别可达934.1 A·W−1和2.30×103Jones[62]。得益于纳米材料的快速发展，关于Bi2Se3与低维材料的异质结光电探测器也不断有报道。Zheng 等将高质量单晶Bi2Se3和ln2Se3形成平面结构的异质结阵列柔性光电探测器，其在633 nm 的光源下响应度高达1 650A·W−1[63]，有望在下一代光电探测器阵列、柔性可穿戴电子与光电子器件中得到应用。除了在可见光-近红外波段的应用，2018 年Tang等首次将Bi2Se3纳米片作为光敏材料应用于太赫兹波段的光电探测，其器件结构如图3（f）（彩图见期刊电子版）所示。受局域表面等离子体诱导的太赫兹场的作用，该器件即使在零偏模式下响应度也可达75 A·W−1，且响应时间小于60ms[64]。

图3 （a, b） Bi2Se3 纳米线光电探测器示意图及其在1 064 nm 辐射下的光电流响应[60]；（c, d） Bi2Se3 纳米线/Si 异质结结构示意图及其在808 nm 下的光电流响应[61]；（e）Bi2Se3/Si 纳米片器件结构示意图[62]；（f）Bi2Se3 纳米片太赫兹光电探测器结构示意图[64]Fig. 3 (a, b) Schematic diagram of a Bi2Se3 nanowire photodetector and its photocurrent response under 1 064 nm[60];(c, d) schematic diagram of a Bi2Se3 nanowire/Si heterojunction and its photocurrent response at 808 nm[61]; (e) schematic diagram of a Bi2Se3/Si nanosheet device[62]; (f) schematic diagram of a Bi2Se3 nanosheet terahertz photodetector[64]

图4 (a-d) Bi2Se3/石墨烯异质结[65]、Bi2Se3/MoO3 异质结[66]、Bi2Se3 薄膜/钙钛矿量子点[67]及以Bi2Se3 薄膜为电极的钙钛矿薄膜光电探测器结构示意图[68]Fig. 4 (a-d) Schematic diagrams of photodetector based on Bi2Se3/graphene[65], Bi2Se3/MoO3 heterojunction[66], Bi2Se3film/perovskite quantum dots[67] and perovskite film with Bi2Se3 electrodes[68]

随着薄膜制备工艺的提高，近些年关于三维Bi2Se3薄膜的光电探测器也频频亮相，如图4（a）（彩图见期刊电子版）所示，Kim 等通过分子束外延的方法制备了高结晶度的Bi2Se3薄膜，并将其与石墨烯集成形成了Bi2Se3/Graphene 异质结光电探测器，实现了中红外波段(3.5μm)的光电探测[65]。Yang 等通过构建Bi2Se3/MoO3异质结进一步提高了器件响应度（图4（b），彩图见期刊电子版），最大开关比可达5.32×104（@650nm）且具有超快的响应时间（τon=62μs,τoff=73μs）[66]。除了形成异质结，基于Photogating 效应的Bi2Se3薄膜/CsPbBr3量子点光电探测器也被报道[67]，其器件结构如图4（c）（彩图见期刊电子版）所示。通过飞秒宽带瞬态吸收光谱表征可以证明在光激发下，CsPbBr3量子点和Bi2Se3薄膜之间存在约(1.1±0.2) ps 的超快激子转移过程，这为高响应速度光电探测器的发展提供了理论依据。随后，Liang 等通过将拓扑绝缘体Bi2Se3薄膜作为电极材料构建了高灵敏度、宽光谱响应的钙钛矿薄膜光电探测器，相应的探测度和开关比分别为1.7×1013Jones 和0.8×105（图4（d），彩图见期刊电子版）。基于Bi2Se3的拓扑绝缘体量子材料在发展红外波段响应的光电器件中具有重要潜力[68]。作为拓扑绝缘体家族中的重要一员，对于Bi2Te3的光电探测性能的研究在近些年也同样成为关注的焦点。Bi2Te3与Bi2Se3具有类似的晶体结构和物理性质（如高电荷迁移率、较窄的体带隙等），非常适合作为长波红外光电探测的光敏材料。2015 年，Yao 等通过脉冲激光沉积法（PLD）制备了尺寸为2mm×1 mm×200nm 的多晶拓扑绝缘体Bi2Te3薄膜光电探测器（图5（a），彩图见期刊电子版），并研究了其线性偏振依赖的光电流响应特性（图5（b），彩图见期刊电子版）。

由于光电流与光强和偏压呈线性依赖关系，其有望在集光强探测和入射光偏振态测量于一体的多功能光电探测器中得以应用[69]。随后，该课题组进一步构建了Bi2Te3/WS2异质结光电探测器，实现了从370nm 到1 550nm 的宽光谱探测范围（图5（c），彩图见期刊电子版）。由于形成有效的异质结构，该器件表现出较好的响应度（30.7A/W）、探测度（2.3×1011Jones）和响应时间（20ms）[70]。另外，由于拓扑绝缘体Bi2Te3具有高导电率的拓扑金属表面态，以Bi2Te3作为电极材料的全层状结构的Bi2Te3-SnSe-Bi2Te3光电探测器也呈现出宽的光电探测范围及性能参数（图5（d），彩图见期刊电子版）[71]。由于有机小分子具有强的光吸收特性，构建无机/有机异质结也是增强器件探测性能的重要方法。Yang 等构建的Bi2Te3/Pentacene、Bi2Te3/CuPc、Bi2Te3/PbPc等无机/有机异质结在红外波段均表现出较好的光电探性能[72-73]（见图5（e）～5（f），彩图见期刊电子版）。

图5 (a, b) Bi2Te3 的器件结构示意图及偏振特性[69]；（c）Bi2Te3/WS2 垂直异质结光电探测器结构示意图[70]；（d）以Bi2Te3 作为电极的SnS2 光电探测器结构示意图[71]；(e，f) Bi2Te3/有机小分子平面异质结光电探测器及其能带结构示意图[72]Fig. 5 (a, b) Device structure and polarization characteristics of Bi2Te3[69]; (c, d) schematic diagram of photodetector based on Bi2Te3/WS2 vertical heterojunction[70]and SnS2 with Bi2Te3 electrode[71]; (e, f) schematic diagram of Bi2Te3/organic small molecule planar heterojunction photodetector and its corresponding energy band structure[72]

除了薄膜基光电探测器，关于Bi2Te3纳米结构的光电探测器也时有报道[74]。如图6（a）～6（b）（彩图见期刊电子版）所示，Qiao 等构建的负载Bi2Te3纳米片的石墨烯光电导型探测器在近红外波段表现出了超高的光电导增益。由于光吸收能力的有效增强，相比于单独的石墨烯器件，该器件的波长探测范围可以进一步拓宽到1 550nm[75]。此外，Liu 等通过两步CVD 法构建的WSe2/Bi2Te3P-N 结光电探测器也实现了375～1 550nm 的宽光电探测范围图6（c）～6（d）（彩图见期刊电子版）。由于载流子在界面的有效分离与转移，器件在零偏条件下也具有较好的光电探测性能，在1 550nm波段的响应度约为27mA·W−1[76]。

图6 （a, b）石墨烯/Bi2Te3 复合光电探测器结构示意图及其光谱吸收特性[75]；（c, d）Bi2Te3/WSe2 异质结光电探测器及其光电响应特性[76]Fig. 6 (a, b) Graphene/Bi2Te3 photodetector and its corresponding spectral absorption characteristic[75]; (c, d) Bi2Te3/ WSe2 photodetector and its corresponding photocurrent response characteristic[76]

随着拓扑量子材料研究的不断深入，更多的拓扑量子材料被用于光电探测领域。2015 年，郑等通过分子束外延方法制备了拓扑绝缘体Sb2Te3薄膜，并探究了其近红外波段的光电探测性能。所构建的光电探测器示意图如图7（a）（彩图见期刊电子版）所示。该器件在980nm 光源激发下展现了明显的光电响应特性，其响应度和开光比分别为21.7A/W 和2.36。如图7（b）（彩图见期刊电子版）所示，在光辐射下所产生的光电流来源于占主导作用的体带隙和拓扑表面态这两个部分的激发[77]。

随后，Sun 等通过分子束外延方法在钛酸锶衬底（STO substrate）上沉积了一层Sb2Te3薄膜，构建了基于Sb2Te3/STO 异质结的光电探测器。器件结构示意图如图7（c）所示，该器件具有405～1 550nm 的宽光谱探测范围，且具有超快的响应时间（τr=30μs，τf=95μs）[78]。受纳米尺寸效应的影响，纳米规模的光电探测器通常更能表现出较好的光电响应特性。2019 年，Liu 等通过范德瓦斯外延生长法制备了高质量垂直堆叠的Sb2Te3/MoS2异质结背栅FET 场效应器件（图7（d））。作为一种全2D 结构的p-n 型异质结器件，该器件具有优异的光电转换特性，整流比达106数量级，其响应度和探测度分别为330AW−1、探测度约为1012Jones[79]。除了能够实现可见-近红外波段的光电探测外，Sb2Te3基探测器在太赫兹波段也具有良好的应用前景。如Makino 等构建的多层GeTe/Sb2Te3异质结探测器可以实现对太赫兹脉冲的有效探测。此外，随着对拓扑绝缘体材料研究的不断深入，越来越多的磁性掺杂的拓扑绝缘体量子材料被用于光电探测。如三元化合物Sb2SeTe3、PbBi2Se4等[80-81]，在光电探测领域都具有重要的应用前景。

由于已发现拓扑晶体绝缘体的材料体系相对较少，目前关于拓扑晶体绝缘体光电探测器的报道主要是以SnTe 为主。2013 年，Safdar 等通过用化学气相沉积首次合成了高质量一维纳米线结构的单晶SnTe，并对其拓扑表面态进行了观测，证明了狄拉克费米子的存在[82]。然而，直到2017 年才出现了有关拓扑晶体绝缘体光电探测的报道。Jiang 等通过分子束外延方法制备了大面积的SnTe薄膜（图8（a）～8（b），彩图见期刊电子版），并作为光电导探测器成功用于从可见光波段到中红外波段的光电探测，探测波长可达3.8μm[83]。随后，Yang 等通过物理气相沉积法制备出高结晶度的SnTe 纳米片并构造成短通道的光电导探测器（图8（c）～8（d），彩图见期刊电子版），实现了从紫外到中红外波波段（254～4 650nm）的宽光谱探测，进一步拓宽了探测器的探测范围，其响应度可达71.11 A·W−1(254 nm)、49.03 A·W−1(635 nm)、10.91 A·W−1(1 550nm)、4.17A·W−1(4 650nm)[84]。

图7 （a, b）Sb2Te3 薄膜光电探测器及其能带结构示意图[77]；(c) Sb2Te3/STO 异质结光电探测器阵列示意图[78]；(d) Sb2Te3/MoS2 异质结光电晶体管示意图[79]Fig. 7(a, b) Schematic diagram of Sb2Te3 thin film photodetector and its corresponding charge transfer mechanism[77];(c,d) schematic diagrams of Sb2Te3/STO heterojunction array[78] and Sb2Te3/MoS2 heterojunction phototransistor[79]

相比于拓扑绝缘体，拓扑晶体绝缘体SnTe 具有更好的光谱吸收能力和窄带隙特性，因而在近/中红外波段的宽光谱探测中具有更优异的潜能。然而光电导型器件具有固有缺陷，由于其相对大的暗电流所导致的低的光电探测性能阻碍了其发展，构建异质结器件成为了其发展的一个重要方向。如图9（a）（彩图见期刊电子版）所示，Gu 等人其通过简单的化学沉积法在Si衬底上沉积了一层SnTe 薄膜, 构建了拓扑绝缘体SnTe/Si 的光伏型探测器。该器件在紫外(254 nm)到近红外波段(1 550nm)表现出较好的响应特性,其响应时间约为8μs、探测度高达8.4×1012Jones[85]。几乎在同一时期，Zhang 等利用相似的方法，构建了SnTe/Si 的异质结（图9（b），彩图见期刊电子版），由于该异质结器件的结构有效性，其表现出了更高的光电探测性能，其响应度约为2.36 A·W−1，探测度为1.54×1014Jones[86]。随后，Zhang 等通过两步气相沉积法制备了高质量的SnTe/Bi2Se3垂直异质结光电探测器（图9（c）～9（d），彩图见期刊电子版）。该器件表现出明显的二极管整流特性，其开关比为700，且其响应度为145.74 mA·W−1, 探测度D*为1.15×1010Jones[87]。

图8 （a, b）SnTe 薄膜光电探测器结构示意图及SEM 图像[83]；（c, d）SnTe 纳米片光电探测器结构示意图及SEM 图形表征[84]Fig. 8 (a, b) Schematic diagram of an SnTe thin film photodetector and its SEM image[83]; (c, d) schematic diagram of SnTe nano-flake photodetector and its SEM image[84]

图9 （a, b）两种不同结构的SnTe 薄膜光电探测器示意图[85-86]；（c,d）Bi2Se3/SnTe 异质结光电探测器及能带结构示意图[87]Fig. 9 (a, b) Schematic diagrams of SnTe thin film photodetectors with different structures[85-86]; (c,d) schematic diagram of Bi2Se3/SnTe heterojunction and its corresponding energy band structure[87]

4.2 拓扑半金属光电探测器研究进展

由于狄拉克费米子的背向散射受到抑制，狄拉克半金属Cd3As2是一类具有超高载流子迁移率的化合物，其载流子迁移率远高于石墨烯和其它块状半导体（大约为9×106cm2V−1s−1）。目前关于三维拓扑狄拉克半金属（3D Dirac semimetal）材料光电探测器的报道主要以Cd3As2为主。2016年，Conte 等通过理论计算研究了狄拉克半金属Cd3As2的电子和光学吸收特性，阐明了其在宽光谱光电探测领域的潜在应用[88]。

2017 年，Wang 等率先构建了三维狄拉克半金属Cd3As2纳米片的光电探测器。该器件的长波光电探测范围最远可达10.6μm。通过系统的研究发现，光热电效应对于光电流的产生起到了重要作用，但是由于缺乏增益机制，器件的响应度为5.9 mA/W[89]。随后，Yavarishad 等报道了一种基于塞贝克效应的Cd3As2晶体的室温红外光热电探测器[90]，该探测器在不加偏压的条件下的室温响应率为0.27mA/W，且光响应调制频率达6 kHz，也证明了Cd3As2是一种有潜力的光敏感材料。

光电导器件存在较大的暗电流且量子效率较低，不适合通过施加较大偏压来提高器件的响应度。为了抑制暗电流并提高器件性能，Huang 等构建了基于Cd3As2/MoS2的宽光谱异质结光电探测器，该器件在365～1 550nm 的宽波段范围内均具有较好的响应，响应度最高可达2.7×103A·W−1[91]。因此，更多基于Cd3As2异质结器件可以用来作为高性能的光电探测器[92]。

相比于亚微米结构的光电探测器，由于光敏面积较大，薄膜基光电探测器通常具有较高的光电流响应，因而具有更明显的探测优势。Yang 等通过将分子束外延生长的Cd3As2薄膜与有机光敏材料复合，构建了无机/有机异质结。由于内建电场的存在抑制了暗电流，从而提高了器件的光电探测性能。如图10(a)～10(b)(彩图见期刊电子版)所示，其构建的Cd3As2/并五苯异质结光电探测器的光电探测范围可从可见光波段持续到远红外波段(10.6μm)[93]。此外，Cd3As2/DPEPO, Cd3As2/PEDOT:PSS 异质结光电探测器也表现出了优异的光电探测性能[94]（图10(c)～10(d)，彩图见期刊电子版）。除了Cd3As2，其它狄拉克半金属也可能具有较好的光电探测性能，如ZrTe3也是一种具有很好热电特性的材料[95]。

图10 （a, b） Cd3As2 薄膜/并五苯异质结能带结构及在不同波段下的光电流响应特性[93]；(c, d) Cd3As2 薄膜、Cd3As2/DPEPO和Cd3As2/PEDOT:PSS 异质结光谱吸收特性及在不同条件下的响应度[94]Fig. 10(a, b) Charge transfer mechanism and photocurrent response characteristics of Cd3As2 film/Pentacene[93]；（c,d）absorption spectra of Cd3As2 film, Cd3As2/DPEPO and Cd3As2/PEDOT:PSS heterojunction and responsivities under different wavebands[94]

另外，Yu 等通过缺陷调节使得双层的PtSe2在中红外区域具有强的光吸收能力（10.0μm），并实现了中红外波段的光电导探测器[96]。除了在可见-红外波段的光电探测应用外，第II 类狄拉克半金属在太赫兹波段也具有重要的应用前景。2019年Xu 等设计了基于PtTe2的具有亚波长间隙的蝶形天线的光电探测器件，实现了太赫兹波段的光电探测，如图11（彩图见期刊电子版）所示[97]。当THz 波与倾斜的能带耦合时，由于非平衡载流子的扩散，可以产生自驱动的光电流，在小偏置的情况下，可以使响应率提高几个数量级。由于即使在偏置为零的情况下，狄拉克锥的耦合磁单极子之间的非对称激发也会发生，因而基于PtTe2的THz 探测器在0.12THz 时的响应率可达1.6 A·W−1以上，远远高于石墨烯基探测器。此外，PtTe2与石墨烯的异质结集成验证作为一种有效的工具，可使自供电方式的响应率达500V·W−1以上，器件的响应时间也都能够达到10μs 左右。基于PtTe2探测器的快速响应时间及高响应率成功实现了对隐蔽金属的二维透射成像，表明了拓扑半金属体系在太赫兹探测领域还有很大潜力。

图11 (a, b) PtTe2 和PtTe2/石墨烯异质结太赫兹器件的结构示意图[96]；（c，d）PtTe2/石墨烯异质结器件的SEM 图像及电荷转移机理[97]Fig. 11 (a, b) Schematic diagram of PtTe2 and PtTe2/graphene heterojunction terahertz devices[96]; (c, d) charge transfer mechanism of PtTe2/graphene heterojunction device and its SEM image[97]

由于第I 类外尔半金属的发现较晚，且相关研究集中于其电子运输性质方面，目前关于第I 类外尔半金属光电探测器的报道主要以TaAs为主。2018 年，Chi 等首次报道了基于外尔半金属TaAs 的光电探测器[98]，如图12 所示。该器件实现了在室温条件下从可见光（438.5 nm）到中红外波段（10.29μm）的宽光谱探测范围，且响应度和探测度分别可达78μA·W−1和1.88×107Jones。随后，Osterhoudt 等也在第I 类外尔半金属TaAs微器件中发现了大的中红外块体光伏效应（BPVE），并分析了BPVE 与拓扑之间的内在联系[99]，进一步表明外尔半金属在中红外波段探测中具有潜在应用。

2018 年，Lai 等通过微机械剥离法制备了基于第II 类外尔半金属MoTe2的自供能光电探测器，该器件可以实现从532nm 到10.6μm 的宽光谱探测范围[100]。在532nm 的光激发下，器件的响应度为0.40mA·W−1、归一化探测度为1.07×108Jones、响应时间为43μs。随后，基于II 类外尔半金属WTe2的光电探测器件也被逐渐报道[101]，Zhou 等所构建的WTe2光电探测器件在可见光（514.5 nm）、中红外（3.8μm）和远红外（10.6μm）激光辐射下均具有明显的光响应，表现出良好的宽光谱探测能力[102]。此外，Lai 等也研究了II 型外尔半金属TaIrTe4的光电响应特性，同样实现了从532nm 到10.6μm 的宽光谱探测。金属-TaIrTe4-金属器件在10μm 光源激发下的响应度为20μA·W−1，探测度为1.8×106Jones，并且拥有27μs 的超快响应时间[103]。

然而，由于拓扑半金属（包括狄拉克/外尔半金属）内部具有超高的电荷迁移率及较低的电阻态，即使在较小的外部偏压下也会引起显著的暗电流，从而限制了器件的性能（特别是开关比和探测度），而构建异质结光电探测器可有效提升光电探测器性能。如图13 所示，Lu 等通过脉冲激光沉积（PLD）的方法制备了MoTe2/Si 的2D/3D 异质结光电探测器，该器件展现了优异的器件性能，响应度为0.19 A·W−1， 探 测 度 为6.8×1013Jones，300～1 800nm 的光谱响应范围，响应速度可达150ns[104]。基于MoTe2/Ge 的异质结光电性能也被详细的研究，其同样表现出优异的光电探测性能[105]。此外，基于MoTe2/Graphene、WTe2/Graphene异质结光电探测器也表现出较好的响应特性[106-107]。同样，基于MoTe2/CdS 纳米线等异质结光电探测器也被研究，这是一类具有极大探测潜力的光电材料[108]。

图12 (a) TaAs 光电探测器结构示意图及其 (b) 光电流响应特性[98]Fig. 12(a) Schematic diagram of TaAs photodetector structure and (b) corresponding photocurrent response characteristics[98]

图13 （a） MoTe2/Si 异质结光电探测器结构示意图[104]；（b） MoTe2/Ge 异质结光电探测器结构示意图[105]；（c） MoTe2/石墨烯异质结光电探测器结构示意图[106]；（d） MoTe2 纳米片/CdS 纳米片异质结光电探测器结构示意图[108]Fig. 13 Schematic diagrams of (a) MoTe2/Si[104], (b) MoTe2/Ge[105], (c) MoTe2/graphene[106] and (d) MoTe2/CdS[108] heterojunction photodetectors

5 拓扑量子材料的光电特性总结

尽管拓扑量子材料光电探测器的发展历史不足十余年，但其发展速度十分迅速，并且已表现出非常优异的光电探测特性，如高的响应度、快的响应速度、宽的光电探测范围和良好的偏振特性等，是继二维材料之后在光电探测领域的又一次革新。表1 和表2 中总结了近些年拓扑绝缘体和拓扑半金属光电探测器的相关性能参数。从探测波段来讲，不同拓扑绝缘体材料由于具有不同的电子能带结构，如Bi2Se3、Bi2Te3、Sb2Te3和SnTe的体带隙分别为0.35 eV[60]、0.145 eV[72]、0.3 eV[78]和0.18 eV[85]，因而它们具体的光电探测范围也不尽相同，总体上，其长波光电探测极限大约在5μm 以下的近/中红外波段。而相比于拓扑绝缘体，得益于零带隙、超高电荷迁移率特性，拓扑半金属具有更宽的光电探测范围，且在10μm 附近的中红外波段更具有优势。另外，由于存在特殊的零带隙拓扑态，拓扑绝缘体和拓扑半金属在太赫兹波段的光电探测中也具有重要应用。特别地，综合对比表1 和表2 中拓扑量子材料探测器的探测波段可知，相对于微纳米尺寸的拓扑量子材料，拓扑量子材料薄膜光电探测器由于具有更大的光敏面积，更有利于光子能量的收集，因此，在微弱光信号的中/远红外探测中具有更明显的优势，如狄拉克半金属Cd3As2薄膜基异质结光电探测器在10.6μm 仍具有明显响应，而微纳米尺寸的Cd3As2基器件仅在可见-近红外波段有明显响应。构建具有大光敏面积的拓扑量子材料光电探测器是实现中/远红外探测的关键。

表1 基于拓扑绝缘体的光电探测器性能参数Tab. 1 Performance parameters of photodetectors based on topological insulators

表2 基于狄拉克半金属的光电探测器性能参数Tab. 2Performance parameters of photodetectors based on Dirac semi-metal

续表 2

除了光电探测范围，灵敏度也是衡量光电探测器性能的一个重要参数。本文进一步总结了不同拓扑量子材料光电探测器在可见到中红外波段的响应度与探测波长分布特性，如图14 所示。可见，新型拓扑量子材料，如TaIrTe4、WTe2等在中/远红外波段的探测中表现出了良好的潜力，且拓扑量子材料异质结光电探测器在提升器件探测度方面具有明显的优势。回顾光电探测器领域近十余年的发展历程，以石墨烯、层状过渡金属硫化物、黑磷等为代表的二维材料曾被认为是发展下一代高性能、宽光谱光电探测器的候选材料[109-112]。然而，固有的缺陷（如石墨烯的单原子层厚度造成的低的吸光度、黑磷在空气中的不稳定，以MoS2、WS2、MoSe2为代表的层状过渡金属硫化物的带隙较宽，使其光电探测范围仅限于可见-近红外范围[113-118]。限制了它们的进一步发展。长波红外缺乏高性能的光敏材料，这仍是困扰室温红外光电探测器向中/远红外波段发展的主要难题。随着物质拓扑相的发现，愈来愈多的具有新颖物理特性（如超高的电荷迁移率、零带隙的拓扑态及强的光与物质相互作用）的拓扑量子材料被用于作为光电探测器的光敏材料。如图15 所示，相比于TMDs，拓扑量子材料具有更小的带隙，使其在长波红外光电探测领域具有重要研究价值。近些年，随着拓扑物理学的不断发展，越来越多的层状金属硫族化合物，如TaTrTe4、TaTe4、InNbX2（X=S、Se）等中含有的拓扑态被证实[102,119-120]。由于同时具有二维材料和拓扑材料的优势，这些新型的层状金属硫族化合物拓扑量子材料在高性能、宽光谱光电探测器中也极具发展前景。

图14 拓扑量子材料光电探测器的响应率与波长分布Fig. 14 The responsivity and wavelength distributions of topological quantum materials

图15 二维材料与拓扑量子材料光电探测器响应波段对比Fig. 15 Detection ranges of two-dimensional materials and topological quantum materials

6 结论与展望

尽管拓扑量子材料光电探测器的研究与应用尚不足10 年，但由于具有独特的物理特性使其在高速的电子和光电子器件中具有广阔的发展前景。这篇综述主要回顾了基于拓扑量子材料光电探测器（拓扑绝缘体/拓扑晶体绝缘体基光电探测器、狄拉克/外尔半金属基光电探测器）的研究进展与发展现状，并对一些具有代表性的拓扑量子材料光电探测器的性能参数（如响应度、响应时间、探测波长等）进行了总结与分析。拓扑量子材料所具有的新颖拓扑表面态使得其作为光电探测器在很多关键性能方面颇具优势，在室温宽光谱探测，特别是中远红外波段、太赫兹波段的光电探测领域中有着良好的前景。但是由于其存在的零带隙能带结构或表面态，拓扑量子材料特别是拓扑半金属光电探测通常具有较高的暗电流，不利于施加大的偏压，明显的制约了其响应度的提升，这是拓扑量子材料用于光电探测器的不利因素。然而通过合理的器件结构设计如栅压调控、元素掺杂、构建异质结等方法在一定程度上可以有效降低暗电流，以提高器件性能参数。

未来拓扑量子材料光电探测器的发展方向主要可以分为以下方面：（1）受拓扑保护的量子态的影响，拓扑材料所具有的优异物理效应（如光电效应、光热电效应、磁光效应）以及物理特性（如超高电荷迁移率、零带隙、偏振特性）在高性能、宽光谱、多功能的光电子器件中具有重要研究价值；（2）为了进一步提高现有拓扑量子材料光电探测性能，可以采取与其它光敏材料（如二维材料）集成的方法构建异质结结构的光电探测器。特别地，鉴于二维材料表面无悬挂键而不受晶格匹配条件限制，拓扑量子材料与二维材料所形成的van der Waals 异质结在拓宽光电探测范围的同时可以有效的提高器件的灵敏度和缩短响应时间；（3）开发新的拓扑量子材料并将其用于光电探测领域。尽管目前已成功建立了拓扑量子材料库，但从实验上开发、验证并利用这些拓扑材料进行光电探测仍面临诸多挑战。此外，拓扑量子材料的光电子器件要走向实用化离不开高质量拓扑量子材料薄膜的制备。然而拓扑量子材料应用于的光电探测器的局限性在于高质量、大面积拓扑量子材料薄膜制备较为困难，当前拓扑量子材料薄膜的制备主要采利用分子束外延（MBE）、脉冲激光沉积（PLD）等方法，其制备工艺和制备条件相对复杂苛刻，因而发展高效率、低成本的拓扑量子材料薄膜制备方法是促进拓扑量子材料光电探测器发展的关键。在未来拓扑量子材料光电探测器大规模应用的研究与发展趋势应当是以材料薄膜化、结构小型化、器件集成化为主。