耐高温丙烯酰胺类降滤失剂研究进展

徐明磊，李东胜，张芷豪，董美，孙永杰

(1.辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001；2.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；3.辽宁石油化工大学 机械工程学院，辽宁 抚顺 113001；4.辽宁石油化工大学 创新创业学院，辽宁 抚顺 113001)

丙烯酰胺类降滤失剂(AFR)具有降滤失效果优异、耐温性能突出、成本低廉等特点，并且在提高钻井效率、维持钻井液性能稳定等方面表现也十分出色，因此关于AFR的研究将会对钻井现场产生重要意义。德国科学家[1]利用丙烯酰胺(AM，C3H5NO)等合成出降滤失剂COP-2，其在高温下稳定性极强，同时还具有保护岩心的效果。Audibert等[2]制备出可承受203 ℃高温的降滤失剂，现场数据表明其热稳定性良好，老化后不会结成胶体，且回收方便。国内对此研究相对较晚，但也取得一系列成果，如王茂功等[3]通过将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(C7H13NO4S)等原料制得可承受270 ℃的高温的降滤失剂WS-1。吴雪平[4]将烯丙基聚乙二醇(H2C=CH-CH2O-[EO]nH)、AM等原料合成出具有一定的耐温、抗盐性能的降滤失剂。经过180 ℃条件下进行老化后，API 滤失量仅为8.2 mL，满足钻井需求。

当前随着油气井钻进深度的不断增加，现场对耐高温型降滤失剂的需求也在急剧增长。因此专家学者们近年来通过对原有的单体分子结构进行改性，利用不同特性单体之间的聚合，制备了各种新型耐高温降滤失剂。本文将从AM多元聚合物、AMPS多元聚合物、AM-AMPS多元聚合物降滤失剂三个方向的研究状况进行综述并提出相关建议，以供参考。

1 AM多元聚合物

将具有耐盐耐高温能力的丙烯酰胺(AM)以及其他拥有某种突出性能或特殊结构的单体进行多元聚合，研制出具有耐高温能力的降滤失剂。与常规降滤失剂相比其功能塑造性更强，抗温耐盐能力明显，降滤失性能也更加出色，因此受到众多学者关注。

杨小华等[5]以AM、C3H5NO以及(2-丙烯酰氧)异戊烯磺酸钠(AOIAS)等药剂得到一种聚合物添加剂PFL-1，经过实验测试得出，该降滤失剂最高承受度可达220 ℃，同时具有热稳定性强、降滤失能力强等特点。姚杰等[6]利用反相微乳液聚合方法研发出三元共聚物降滤失剂，该反应以苯丙烯磺酸钠(SSS)、AA、AM为单体材料，用Tween80以及Span80配制出乳化剂，用环己烷作油基液体、(NH4)2S2O8、NaHSO3为自由基引发剂，将0.7%的成品混入淡水基浆内，且在160 ℃条件下进行老化16 h后，其FL的值由65 mL降至19 mL。表明该产品可适用于中高温地层，但抗温效果方面不如PFL-1。

王平全等[7]以C3H5NO(AM)+木钙(CaSL)+K2S2O8(KPS)+2-丙烯酰氧基-2-甲基丙基磺酸(C7H13NO4S，AOPS)+NaOH+NaCl为原料，研发出耐高温降滤失剂，在淡水基浆中，其FLAPI和 FLHTHP随聚合物占比增加而逐渐降低，当占比仅为2.5%时便能有效地控制钻井液的FLAPI和FLHTHP。经 180 ℃ 高温老化16 h后，仍然能维持较高切应力，虽然耐温性能不如AOIAS/AM/AA共聚物，但其具有更好的降粘性和热稳定性。王中华[8]用丙烯酸(AA，C3H4O2)与腐殖酸、C3H5NO( AM )、丙烯酰氧丁基磺酸(AOBS)进行反应，得到降滤失剂后进行测试。得出该接枝共聚物可抗240 ℃高温，高温老化后FL值从17.2 mL降低到5.3 mL。与其他学者的研究相比，该共聚物有较好的耐盐效果，可用于KCl钻井液中，同时在高含量膨润土中能保证优异的降粘性，此外，该接枝共聚物与地层和抗高温交联剂配伍性较好，应用前景广。

目前看来，以有机磺酸盐合成的AM多元聚合物降滤失剂的降滤失效果较好，滤失量最低可降至11 mL，满足行业标准；能够耐160～240 ℃高温。当前研究AM多元聚合物降滤失剂其高温情况下的降黏效果的报道较少，建议加强相关方向研究。

2 AMPS多元聚合物

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)作为丙烯酰胺系中阴离子单体，因其 —SO3H对盐不敏感，从而使得相关聚合物拥有优良的水溶性、耐盐能力以及优异的热稳定性能。此外AMPS 与其他单体的共聚物及接枝共聚物等基础上制得的降滤失剂拥有热稳定性好，耐温性能突出，对于不同类别钻井液均能发挥出良好的降滤失作用[9]。

美国的Patel[10]以AMPS为聚合单体，以MBA(N，N′-亚甲基-二丙烯酰胺)为交联剂，用可控交联法合成了新型的抗高温降滤失产品。该产品能够广泛应用于水基钻井液中，并且能够根据控制MBA含量来不断调整降滤失作用效果，在205 ℃环境下仍能保证拥有优异的降滤失性，并且耐盐效果表现良好。刘明华[11]以AMPS、乙烯基单体以及NaOH等为原料，研制出耐高温降滤失剂ZYJ-1，并对其基本特性做出测定。在150 ℃，淡水钻井液中FL量从27 mL降至7.2 mL。与前者比只需加入特定的引发剂即可合成ZYJ-1新型降滤失剂，虽降滤失效果明显、制作方法简单，但ZYJ-1抗高温效果一般。王中华[12]利用亚硫酸、过硫酸钠为自由基引发剂，以AMPS和C5H9NO(DMAM)等药剂，经过氧化还原反应得到P(AMPS/DMAM)抗温降滤失剂。当共聚物占比到达1.5%时常温下FL的值由22.8 mL迅速降低到14.0 mL，在220 ℃的高温下由140 mL降至19.0 mL。此类降滤失剂可在较高温下正常工作，性能突出，适用于中高温情况。白秋月[13]利用C6H9NO(NVP)、DMAM、AMPS和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)发生反应，研发出可耐温耐盐的添加剂WB-FLA-2，基于此产物配制钻井液泥浆，实验表明在150 ℃条件下，老化前后的API滤失量分别为12.4 mL和14.9 mL。

3 AM-AMPS多元聚合物

除以上所述聚合方式之外，将AM与AMPS共聚也是当前丙烯酰胺类降滤失剂的热点研究方向，AMPS与AM及其他功能性单体可形成二元共聚物或多元共聚物，通过引入不同单体可使共聚物具有不同的性能。有学者[14]将AM-AMPS多元聚合物与常用降滤失剂进行了对比，得出该聚合方式所得产物具有明显优势，可在钻井现场推广应用。

3.1 实验室研究

Giddings[15]很早就合成了 C7H13NO4S、MBA及C3H5NO的共聚产品，其中C7H13NO4S单体链节含量达到50%～60%。提高此类共聚物的耐温性的重要因素，便是此类共聚物拥有大量的磺酸基团，磺酸基团也提升了其耐硬水性，后来该聚合物被应用到高温地层的深井之中，在高温下依旧能保持一定降滤失特性并拥有较好的包被和流型调节能力。90年代，Dickert[16]用AMPS、AM和N-乙烯基-N-烷基酰胺 (NVNAAM)单体制备了两类新型抗高温产品(耐温达到200 ℃)，抗高温效果优于Giddings合成的聚合物；此种降滤失剂高温下降滤失性依然表现良好(FL值由18 mL缩减至7.8 mL)，该钻井液添加剂同样适用于碱性环境(pH 8～11.5)。甄剑武等[17]将C3H5NO、AMPS、C6H9NO和4-羟基苯磺酸钠(SHBS)为原料，以辣根过氧化物酶(HRP)为催化剂，配制出一种四元共聚物-PAANS，经过测试得出在200 ℃的高温高压条件下滤失量为20 mL，符合滤失标准。朱忠祥等[18]以AM、AMSP、DMDAAC、VPS通过自由基水溶液聚合的方法得到了一种新的聚合物，所配制的水基钻井液性能稳定，可在200 ℃下正常工作。

3.2 工业应用

以上对于大多数的AM-AMPS多元聚合物的研究都属于实验室研究，还有一些商业化的产品现场效果良好。张高波等[22]将自制处理剂与Polydrill系列的一种降滤失剂进行对比发现，Polydrill在常温下和180 ℃高温下的滤失量为14 mL和28 mL，该聚合物并未出现如Polydrill一样在热滚后高速搅拌时大量起泡的现象，这种非增粘型低分子量聚合物的综合性能较好，具有良好的应用前景。还有一些国外公司生产出的产品，如ARCO公司的Mil-Tem，BakerHughes公司的Pyro-Trol及Kem Seal等，耐高温且高温时降滤失性能良好。Polydrill[23]是德国斯巴夫公司研发出一系列抗高温降滤失剂，其中一种磺化聚合物，其耐温能力可以达到260 ℃，抗盐性好，热稳定性高，流变性能良好且环境友好，在业界广泛应用。Mil-Tem是ARCO公司生产的耐高温产品，由马来酸酐(MA，C4H2O3)以及磺化苯乙烯(SS)进行反应得到的，分子量小，在1 000～5 000之间，在229 ℃的高温下仍有良好的效果。Pyro-Trol和Kem Seal是Baker Hughes公司的两种新型抗高温产品。Pyro-Trol是AMPS与AM进行共聚反应得到的产品，而Kem Seal是AMPS与 NAAM进行共聚反应得到的产品，通常将两者按一定比例混合后进行现场使用。其结果是，两者均能保证优异的热稳定性，并且耐温能力可达260 ℃。其中Pyro-Trol润滑作用强，适合深海钻井，少量添加就可以达到降滤失目的。

研究表明，降滤失剂的用量十分庞大，在整个钻井液处理剂的用量中占据第二位，足以见得其重要程度。对上述几种抗高温丙烯酰胺类降滤失剂进行归纳，并对其特点进行比较结果见表1。AM多元聚合物降滤失剂热稳定能力不足可降滤失能力较为强劲；与AM相反，AMPS拥有较强的热稳定性，但降滤失能力却明显低于AM；而AM-AMPS抗温能力较强，降滤失效果适中，但研制步骤较为繁琐，今后仍有较大发展空间。

表1 抗高温丙烯酰胺类降滤失剂的对比Table 1 Comparison of high temperature resistant acrylamide filtrate reducer

4 最新进展

近年来关于降滤失剂研究发展十分迅猛，各种新型产品曾出不穷，主要对以下三种类别进行介绍：石墨烯材料、无机/有机复合纳米以及油溶性聚合物(OSP)。

4.1 石墨烯材料

曲建峰等[24]针对石墨烯在钻井液配制过程用量过多、耗资过大等问题，将氧化石墨烯(GO)与C3H5NO、DMDAAC、AMPS、醋酸乙烯酯(VAC)进行共聚，研制出含有氧化石墨烯的降滤失产品GOJ。实验得出，GOJ降滤失性能好，在配制钻井液过程只需添加少量的GPJ，便能够使API滤失量降低70%，并且在高温下表现出优良的降滤失能力以及耐盐侵蚀能力。在180～220 ℃范围内GOJ降滤失能力要比国外产品Driscal-D高出许多。此外还能够通过控制氧化石墨烯的占比值来调控GOJ的耐温能力，当GOJ中氧化石墨烯占比上调至0.32%时，其承受高温能力可上调20 ℃左右。即高温条件下氧化石墨烯的占比越高，GOJ的降滤失能力也就越强。因此石墨烯降滤失剂可作为优良的钻井液添加剂为钻井现场提供相关需求。

4.2 无机/有机复合纳米

现有降滤失剂以合成聚合物类和天然高分子改性类居多，但容易因高温下降解而失效，但无机/有机复合纳米材料将无机材料的热稳定能力及刚性与有机材料所具有较高柔韧度的特点相结合，有效地解决了这一难题。苏俊霖等[25]以 —C—C— 键为分子主链，无机纳米SiO2为联接基，采用细乳化聚合法研制出性能较为突出的无机/有机复合纳米降滤失剂NFL-1，利用KH570对无机纳米SiO2表面改性，—C—C— 键分子主链上吸附基团为酰胺基(20%～30%)、疏水化基团为苯乙烯基(0.5%～5%)、主水化基团为磺酸基(40%～50%)、次水化基团为羧基(10%～15%)。180 ℃老化16 h，API滤失量由40 mL降至7.8 mL，200 ℃时降至 8.6 mL，220 ℃时降至10 mL。此后，有学者[26]以相同原理合成NFL-2，180 ℃滤失量为8.0 mL，200 ℃下为10.0 mL，220 ℃仅12.0 mL，这是由于在高温状态时纳米SiO2的稳定性以及两种降滤失剂的成膜阻水作用使其在220 ℃高温下仍表现出优异的降滤失性。除此之外，NFL-2的抗钙能力显著，热稳定性较好。

4.3 OSP降滤失剂

2016年国外开发出一种新产品[27]：OSP降滤失剂含有较为特别的微凝胶结构。不仅在油基钻井液拥有着较好的分散性，在合成基钻井液中亦是如此，因此被重点关注。当降滤失剂发挥作用时，此类颗粒将形成薄状泥饼，且容易发生形变，泥饼中的聚合物颗粒能够对地层中的孔隙进行封堵，从而有效降低钻井液滤失量。此外在外切力条件作用下，聚合物颗粒将会发生形状变化，并且缩小体积，使得聚合物易被再次回收利用，进而减轻对油层的污染。

5 结论

丙烯酰胺类降滤失剂具有抗温能力强、抗盐效果突出、降滤失作用明显等特征，并且制作成本低廉、制作方法简单，可通过引入不同基团使得共聚物具有不同的特点，从而不断完善降滤失剂的基本性能。

(1)AM多元聚合物降滤失剂可增加粘稠度、减小钻井液减阻力并且具有一定的絮凝作用，高温降滤失性能也比较出色，但在热稳定性、耐盐能力以及剪切状态下的稳定性等方面稍有欠缺，建议今后加强对聚合物改性方面进行研究。

(2)对于AMPS多元聚合物降滤失剂来说，其热稳定性较AM有明显提高，同时还表现出较强的抗碱、抗酸、耐盐等特性，但其在高温状态下降滤失能力相对较弱，因此在提高降滤失性方面仍需继续探索。

(3)当前，在AM-AMPS多元聚合物降滤失剂的研究方面较为广泛，不仅热稳定性强，降滤失性、耐盐抗酸碱能力也比较出色，但合成步骤较为繁琐，笔者建议向精简合成步骤、简化研制方法方向研究，以便在钻井现场进行推广。

(4)对于新型降滤失剂石墨烯材料、无机/有机复合纳米和油溶性聚合物降滤失剂，其耐高温和降滤失性以及回收性都有良好的效果，但现阶段我国对此类降滤失剂研究较少，还需要进一步发展。