碳糊电极和化学修饰碳糊电极制备及应用研究进展

夏强，张淑平

(上海理工大学 理学院，上海 200093)

Adams报道了一种用于伏安法的新型固体碳电极[1]，将此电极命名为碳糊电极(CPE)。该电极克服了汞电极材料在使用过程中易氧化的缺点。碳糊电极是将碳粉(如石墨粉、碳纳米管等)和不导电的粘合剂(如石蜡油、硅油等)按一定的比例混合成碳糊并将其填充入电极管中而制备的一类电极。CPE具有制作过程简单、背景电流低、材料易得、成本低廉、无毒、电极表面易更新等特点[2]。CPE可在-1.4～+1.3 V(vs SCE)电位范围内使用[3]。正因其较宽的电位范围，CPE已被广泛应用于各种分析领域，如药物分析、无机和有机物分析、生物传感器等[4]。

然而，单纯的CPE在电化学分析过程中的作用是非常有限的，但可以在碳糊电极的基础上通过添加修饰剂使碳糊电极具有一定的功能，即化学修饰碳糊电极。化学修饰碳糊电极(简称CMCPE)的概念由Murray等在1970年提出[5]。CMCPE是在CPE的基础上发展而来的，通过将石墨粉、粘合剂、修饰剂按照一定的比例直接混匀而制备。在碳糊中添加修饰剂可以改变电化学过程中电活性物质的电子转移速率。CMCPE兼具了CPE的灵敏度和选择性，同时具备分离、富集和选择性三种功能。

1 碳糊电极的制备方法

1.1 制备材料

将石墨和粘合剂按照一定的比例混合成均匀的碳糊，再将碳糊转移至电极管内并压实，在电极的另一端插入细铜丝作为电气连接。CPE的制备方法、制备所用的材料以及电极表面的状态影响着CPE的性能。

一般制备CPE的材料主要有两种：碳粉(主要为石墨粉)和粘合剂(如液体石蜡、甲基硅油、离子液体等)。石墨粉作为CPE的主要组分，其性质决定了电极在电化学测量中是否能发挥正常功能。选用的石墨粉应符合以下标准：①粒径应为微米级别(通常为5～20 μm)；②颗粒分布要均匀；③化学纯度要高；④吸附能力要低。当然，所用石墨和粘合剂的比例同样决定着CPE的性能。粘合剂虽然可以将各个石墨颗粒机械的连接起来而使电极成型，但由于其是惰性有机物并不参与导电。因此，CPE的性能直接取决于石墨粉和粘结剂的用量比例。为了保证碳糊的稠度和电化学性能，石墨粉与粘合剂的比例范围通常为1.0 mL粘合剂+5 g碳粉～ 1.5 mL 粘合剂+5 g碳粉[6]。可通过电化学测试对碳液比进行校正。碳浆的稠度不仅取决于碳液比，还取决于所选择的组分。太“干”和太“稀”的糊状混合物很难将其转移至电极体中。此外，这种CPE的表面通常是不可再生的。为了增加电极表面的有效活性位点，提高电极的性能，应在不影响电极性能的条件下少用粘合剂。

传统的碳糊包含有机液体，这些有机液体机械地连接各个石墨颗粒。但是，除了这种主要功能外，作为碳糊第二主要部分的粘合剂还共同决定了其性能。制备CPE所用的粘合剂需满足以下条件：①化学惰性与电惰性；②高粘度和低挥发性；③在溶液中的溶解度小；④不溶于有机溶剂。粘合剂主要可分为惰性有机液体粘合剂、固体粘合剂和导电性粘合剂。

1.1.1 惰性有机液体粘合剂 甲基硅油、液体石蜡、环氧树脂、离子液体等。这种粘合剂和石墨粉的比例一般为1∶3～1∶4(w/w)之间。除了单独使用以上粘合剂外，还可将以上粘合剂混合使用。在查阅有关CPE和相关传感器的论文数据库时，至少70%的CPE是由石墨粉和液体石蜡制成的。近些年来，一些研究人员用离子液体代替石蜡油作为制备CPE的粘合剂。离子液体具有高离子电导率和高粘度，是制备化学传感器非常有前途的候选材料之一。与传统的CPE相比，离子液体修饰碳糊电极不仅具有导电率高、电子传递快、热稳定性好、化学稳定性好、防污性能好等优点而且还可以减少某些有机物的过电势[7-8]。

1.1.2 固体粘合剂 有固体石蜡、聚氯乙烯等。大部分碳糊电极由石墨粉和液体石蜡制成，但这类电极具有以下缺点：使用寿命短、机械强度差以及不能在活体中使用。但由固体石蜡作为粘合剂制备的CPE具有独特的性质，例如，背景电流低、具有较好的重现性和选择性、灵敏度高等。

1.1.3 导电性粘合剂 这类粘合剂通常是一些强电解质溶液，如氢氧化钠、高氯酸等。这类粘合剂制备的CPE可在电极内部发生电化学反应。导电性粘合剂的使用不仅扩大了碳糊电极的应用范围，而且还能提高电极检测的灵敏度。但由于其负电位的背景电流较大且粘合性差同样制约着使用。

1.2 制备方法

石墨粉和粘合剂的加入比例直接影响电极的性能。由于一般的粘合剂不具有导电性，所以碳糊电极中粘合剂的含量不宜过高。若粘合剂含量过高，不仅会使碳糊不易成型，而且会导致电极电阻变大、响应电流减小、灵敏度降低。反之，若粘合剂含量过低，石墨颗粒之间的连接性变差，使碳糊容易从电极腔体中脱落。一般来说，石墨粉末与粘合剂的物料比例和粘合剂的种类有关。若实验以萃取为目的则粘合剂的用量可以稍微偏高。石墨粉末与粘合剂是否充分混合直接影响到电极表面的性能。所以，如何使两者充分混合成为实验至关重要的一步。通过以下步骤可以得到混合均匀的碳糊：首先将石墨粉和粘合剂用玻璃棒在研钵中充分混合，然后用杵头进行强烈研磨。此过程应进行至少几分钟，然后，用刮刀将碳糊从壁上刮下来，并再次进行研磨。多次重复以上步骤，以获得均匀的混合物。然后，将混合均匀的碳糊转移至电极中并充分压实。如果碳糊没有密实会导致腔体中局部电阻过大从而影响电流响应。对于含有石蜡油和硅油的碳糊，新制备的电极不宜马上使用，通常需要一定的时间(12～24 h)才能稳定下来[9]。

2 化学修饰碳糊电极的制备方法

2.1 修饰材料

CMCPE在CPE的基础上发展而来，兼具了CPE和修饰剂的优势。CMCPE与普通碳糊电极的不同之处在于在制备碳糊时加入特定的修饰剂而使制备的电极具有特殊功能。修饰电极的主要目的是通过提高其灵敏度和选择性，或通过保护表面免受不需要的反应来改善其分析性能。修饰剂的种类和用量直接影响电极的灵敏度与电化学性能。修饰剂主要可分为电活性类、非电活性类。

2.1.1 电活性类修饰剂 环糊精、萘二胺、氨基酸等，使用这类修饰剂制备的碳糊电极主要用于药物、重金属离子等方面的分析应用。

2.1.2 非电活性修饰剂 有纳米金属氧化物颗粒、纳米矿物质、硅胶等。这类修饰电极主要在电极表面进行电化学反应，且多为物理吸附。这类修饰电极可以吸附待测液中的离子或分子达到富集作用。通过缩短传质过程而提高修饰效果。

2.2 修饰剂应符合标准

不能溶于待测液中，否则会导致电极的“渗出”，从而使电极的可再现性变差。可以通过对修饰剂进行改性使其更具亲脂性来进行改性。一般情况下，修饰剂在扫描电位范围内不应该有电活性，因为高的背景电流会使电化学响应恶化。碳糊中修饰剂的含量通常是在10%～30%之间变化，具体取决于修饰剂的特性及其在碳糊中形成足够的活性位点的能力[10]。修饰剂的浓度过低无法达到预期的效果，而浓度过高会增加电极的欧姆电阻率和背景电流。

2.3 化学修饰碳糊电极的制备方法

2.3.1 原位修饰法 原位修饰法是一种简单且广泛使用的方法，与其他普通电极类似，适用于裸碳糊。与诸如玻璃碳、热解石墨、铂或金之类的致密的固体材料相比，碳糊混合物的疏水表面可以显著地增强一些亲脂修饰剂的包埋。

2.3.2 混合法 将修饰剂机械地混合到碳糊中是另一种常见的修饰方法。这种方法是将修饰剂、石墨粉和粘合剂按一定的比例直接混合。该方法是使用固态物质完成的，当使用柔软且易于均质化的碳糊时特别简单。

2.3.3 溶解法 将离子交换剂、脂肪酸或其他亲脂性化合物溶解在粘合剂中，再和石墨粉按一定的比例混合。该方法适合亲脂性的修饰剂，可以通过加热加速其溶解。

2.3.4 浸渍法 将石墨粉末浸泡在溶解有修饰剂的溶剂中，当蒸发溶剂后，碳粉和修饰剂就混合均匀了。再将两者的混合物与粘合剂按一定的比例混合。这种方法特别有效地将修饰剂掺杂到碳糊中，这也是修饰的经典方法之一。但这种方法比较复杂和费时。

除了以上方法外，还有滴涂法、吸附法以及共价键合法等。吸附法的缺点是修饰层容易脱落且吸附层不能重现。共价键合法也存在修饰层容易脱落的缺点。

3 电极的表征方法和应用

3.1 电极的表征方法

尽管CPE使用非导电的石蜡油和硅油作为粘合剂，但普通的碳糊混合物的欧姆电阻非常小。所以，新制备的CPE需进行交流阻抗分析以确定是否达到使用标准。由石蜡油制成的CPE的平均电阻为20～50 Ω，而某些硅油制备的CPE的电阻甚至低于10 Ω。CPE的高导电率仍然是电化学领域尚未解决的问题之一。

将抛光处理后的CPE以[Fe(CN)6]4-/3-为双探针对其进行电化学表征。在循环伏安法条件下，[Fe(CN)6]4-/3-对CPE的表面状态非常敏感。若伏安曲线出现对称的阳极峰和阴极峰且峰电流大小相等，峰电位差也较小，证明电极达到了使用标准[11]；反之，必须对电极重新进行处理。此外，还可以使用其他方法对电极进行表征，如使用交流阻抗法对电极进行阻抗分析[12]、使用扫描电镜对碳糊的微观结构进行分析[13]。

3.2 CMCPE的应用

3.2.1 CMCPE在重金属离子分析中的应用 近年来，随着工农业的不断发展，重金属离子对水体产生的影响与日俱增，引起社会各界的广泛关注。由于电化学法具有灵敏度高、稳定性好、易操作等优点[14]，而被广泛应用于检测重金属离子。杜军等[15]用水热法制备了羟基磷灰石并将其掺杂在碳糊电极内，通过差分脉冲溶出伏安法检测了溶液中的Pb2+、Cd2+，结果令人满意。田一骅等[16]以羟基磷灰石修饰碳糊电极为工作电极，采用预镀铋膜和差分脉冲溶出伏安法检测水体中的重金属离子(Pb2+和Cd2+)。

3.2.2 CMCPE在药物分析中的应用 由于CMCPE具有制备方法简单、背景电流低、成本低廉等优点，近几年越来越多的应用到药物分析中。Afzali等[17]制备了钯纳米颗粒/碳纳米纤维/离子液体碳糊电极用于灵敏地检测抗癌药物培美曲塞。乔月纯等[18]使用简单、快速的电化学预处理方法制备了预阳极化碳糊电极用于检测定左旋多和叶酸。

3.2.3 CMCPE在食品分析中应用 随着人们的生活水平和质量的提高，人们越来越关注食品安全问题。CMCPE也被用于食品分析，牙禹等[19]采用一步水热法合成了氧化氮掺杂石墨烯。使用滴涂法制备了氧化氮掺杂石墨烯碳糊电极并用其检测辣椒样品中辣椒素的含量。Gupta等[20]采用共沉淀法制备了NiO掺杂单壁碳纳米管纳米复合物并制备了用于检测食品中香草醛的化学修饰电极。

3.2.4 CMCPE在环境检测中的应用 有机氮化合物是一种环境污染物，对人和动物具有致癌作用。Teixeira等[21]制备了活性炭和硅修饰的碳糊电极以检测吡啶和喹啉，提出的方法成功地用于测定纺织品废水和燃料样品中的吡啶和喹啉。Laghrib等[22]制备了壳聚糖凝胶修饰的碳糊电极并用于检测水中的4-硝基苯胺，结果令人满意。

4 结束语

到目前为止，CPE和CMCPE还只停留在实验室研究阶段，并没有进入工业化生产阶段，主要是因为制备CPE和CMCPE的技术尚不成熟。现阶段大多使用手工研磨法制备碳糊电极，这种方法的缺点是不能使碳粉、粘合剂和修饰剂充分混匀。若三者不能混合均匀，会影响修饰剂在碳糊电极表面的分布情况，进一步会影响检测结果的重现性。CMCPE的关键技术是修饰剂和组成材料的选择，可以根据检测对象的不同，选择合适的修饰剂和组成材料以提高对待测物检测的选择性和灵敏度。

碳糊电极未来的发展趋势可总结如下：①开发、测试和应用新型碳糊电极；②研究新的化学和生物修饰碳糊电极的方法；③广泛测试各种纳米颗粒(如纳米金属、合成沸石和二氧化硅、Dawson型无机/有机混合材料)或新合成的聚合物。