吸附-生物降解法处理含挥发性有机物废水

谢凤莲，徐乐中，2，3，吴鹏，2，3

(1.苏州科技大学 环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009；2.城市生活污水资源化利用技术国家地方联合工程实验室，江苏 苏州 215009；3.江苏省水处理技术与材料协同创新中心，江苏 苏州 215009)

废水中挥发性有机物(VOCs)易再挥发[1]，且含挥发性有机物废水为难降解废水。因此，解决含挥发性有机物废水的VOCs再挥发及难降解有机物去除问题极为必要。活性污泥具有浓集污染物的作用[2]，通过“初期快速降解”可去除废水中70%以上的有机污染物，但“降解”实为“吸附”[3]，本质为污泥吸附而非微生物分解代谢作用[4]。难降解有机物去除常采用厌氧-好氧工艺[5-6]，厌氧段水解产酸菌[7]改变有机物结构，提高废水生化性[8]，利于好氧段降解有机物。本研究采用吸附-生物降解工艺处理含挥发性有机物废水，以期为含挥发性有机物废水的治理提供实用性方案和可靠依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验用水为苏州某塑制品生产企业针对所使用的碳氢溶剂高温裂解产生的有机废气处理配备的废气喷淋系统中的水洗废水和该企业内生活污水。水洗废水水质见表1，废水B/C值较低(0.28)，为难生物降解废水。水质偏酸性，根据废水实际情况添加NaHCO3调节pH 6.8～8.0。生活污水COD质量浓度在300 mg/L左右，TOC浓度在64 mg/L左右，氨氮浓度约为26 mg/L，TN浓度在35 mg/L左右，磷酸盐含量为2～3 mg/L，添加适量NaHCO3调节碱度，控制pH为(7.5±0.5)。活性污泥，取自苏州市某污水处理厂灌缩污泥。

表1 水洗废水基本参数Table 1 Essential parameters of washed wastewater from spray tower

1.2 实验装置

实验所采用的吸附-生物降解装置(图1)包括吸附段(活性污泥吸附池)和生物降解段(厌氧折流板反应器(ABR)-连续搅拌反应器(CSTR))两部分，各段反应器均由3 mm亚克力板制成，吸附段反应器尺寸为152 mm×80 mm×280 mm，总容积 3.4 L，有效容积为2.3 L；生物降解段ABR-CSTR组合反应器尺寸为540 mm×80 mm×280 mm，总容积12 L，有效容积为9.5 L，ABR反应器有效容积 6.2 L，CSTR反应器有效容积为3.3 L。ABR反应器分为4个隔室，各隔室宽度之比(升流区∶降流区)为5∶1，折流板导向角为45°，CSTR反应器分反应区、沉淀区和出水区。装置采取密封措施防止废水中VOCs在处理过程中逸散，采用恒流泵连续进水，溢流出水，反应装置均置于恒温水浴缸中，水浴温度控制在(30±2)℃。此外，实验中还配备TOC分析仪、酸度计和溶解氧仪，分别用于测定水质参数TOC、pH和DO。

图1 反应器装置示意图Fig.1 Schematic of reactor

1.3 接种污泥

采用生活污水分别培养厌氧活性污泥和好氧活性污泥。吸附装置配备空气泵供氧培养好氧活性污泥，维持DO为2～4 mg/L；厌氧活性污泥采用搅拌器混合培养，保证泥水充分接触，加快污泥成熟速度。培养装置控制水力停留时间为24 h，污泥龄 10 d，于实验室常温(26±2)℃下培养2周，吸附试验备用活性污泥主要理化指标见表2。吸附实验前用蒸馏水淘洗活性污泥3遍，并调整到合适浓度。因吸附实验所选时间较短，污泥降解作用影响不明显，故不采用灭活[9]等其他预处理措施，以保持活性污泥原有特性。生物降解装置各反应器内污泥接种量分别为ABR反应器各隔室有效容积的3/5和CSTR反应器隔室有效容积的1/2，生物降解实验前组合反应器已成功启动并稳定运行3周。

表2 活性污泥指标参数Table 2 Index parameters of activated sludge

1.4 实验方法

1.4.1 废水稳定性实验 利用小试装置考察废水中挥发性有机成分的稳定性。小试装置为容量 2 000 mL 的烧杯，烧杯敞口不封闭，水样体积为 1 600 mL。试验设置两组，一组静置，另一组连续均匀曝气，曝气装置采用ACO系列电磁式空气泵，配备转子流量计，曝气量为160 mL/min。实验于室温(26±2)℃下进行，实验时长24 h，每隔2 h取样测定。

1.4.2 活性污泥对水洗废水中有机物的吸附对比实验 采用单因素静态吸附实验研究活性污泥吸附过程。吸附实验设置好氧污泥吸附组、厌氧污泥吸附组共2组，实验在容量为2 000 mL的烧杯中进行。取MLSS为4 400 mg/L的好氧活性污泥和MLSS为8 600 mg/L的厌氧活性污泥各800 mL，活性污泥与废水体积比为1∶1，添加NaHCO3控制pH在7.0左右。采用搅拌器混合，转速为120 r/min。实验温度为常温(26±2)℃，吸附时长为 90 min，每隔5 min取样测定，吸附量按式(1)计算。

(1)

式中qt——t时刻的吸附量，mg/g；

C0——初始COD质量浓度，mg/L；

Ct——t时刻COD质量浓度，mg/L；

ρ——活性污泥的质量浓度，g/L。

1.4.3 活性污泥吸附等温线实验 废水COD浓度分别为 61.18，105.72，152.38，203.55，247.35，298.21 mg/L，其他操作条件与活性污泥吸附对比实验相同。实验所得结果采用Langmuir方程进行拟合。Langmuir方程如下：

(2)

其中，qe为平衡吸附量(mg/g)；qm为最大吸附量(mg/g)；Ce为溶液中吸附质浓度(mg/L)；KL为Langmuir吸附常数。

1.4.4 ABR-CSTR反应器处理水洗废水 利用ABR-CSTR组合反应器考察水洗废水的生物降解效能，根据废水水质表(表1)可知，废水B/C值偏低，TOC/COD值较高，水质呈酸性，废水中N、P含量少。实验中，进水投加一定比例(R=水洗废水/(水洗废水+生活污水))的生活污水以满足微生物对N、P元素的需求，同时促进难降解有机物与生活污水中有机物的共基质代谢[10-11]作用。不同配水比例的混合进水中水洗废水的COD和TOC含量见 表3。反应器HRT=24 h，每隔2 d取反应器进、出口水样测定。

表3 不同配水比下水洗废水基质含量Table 3 Content of matrix in washed wastewater underdifferent water distribution ratio

1.4.5 吸附-生物降解装置运行效果 根据小试试验所得的最佳运行条件，构建并启动吸附-生物降解反应装置。吸附段进水为pH调至6.8～8.0的水洗废水，控制HRT至最佳吸附时长。生物降解段进水为最佳比例R的混合废水(吸附混合液+生活污水)，设置HRT为24 h，每隔2 d取装置吸附段进水、生物降解段出水水样测定。吸附段污泥由CSTR反应器剩余污泥再生回流补充。

1.5 测定方法

实验中各项目测定方法均采用国家标准分析方法。其中，MLSS、MLVSS和SVI测定采用重量法；SV(%)测定采用30 min沉降法；COD测定采用重铬酸钾消解法。

2 结果与讨论

2.1 废水稳定性实验

废水中VOCs存在再次挥发进入大气环境的状况。许多研究表明，含VOCs废水在各级工艺处理过程中均有不同程度的挥发，且挥发量受扰动程度影响。林坚[12]利用在线监测仪在污水处理厂粗格栅间检测到253～464 mg/m3的TVOC。为考察水洗废水中VOCs的挥发特性，对静置和曝气状态下废水中VOCs的挥发情况进行对比实验研究，结果见图2。

图2 静置和曝气下VOCs挥发情况Fig.2 Volatilization of VOCs with standing and aeration

由图2可知，在室温(26±2)℃下，静置24 h时，废水中COD浓度无明显变化，最高挥发率仅为0.13%，可见，废水中VOCs在24 h静置过程中较稳定，故视静置时废水稳定性较好，VOCs几乎不挥发。相比之下，废水在曝气强度为160 mL/min连续曝气下，COD变化呈现不稳定状态，挥发情况较明显。曝气前10 h，废水中COD浓度持续降低，COD含量减少约20 mg/L，挥发率达10%。10 h后，废水逐渐趋于稳定，VOCs几乎不再挥发，COD浓度维持在170 mg/L左右，曝气状态下VOCs最大挥发率为11.26%。实验表明废水具有不稳定特性，废水中VOCs在波动过程中易出现再次挥发情况，处理水洗废水时应考虑VOCs的再挥发，对水洗废水采取稳定措施。

2.2 活性污泥对水洗废水中有机物的吸附

2.2.1 活性污泥对有机物的吸附特征 通过好氧活性污泥和厌氧活性污泥对水洗废水中有机物的吸附对比实验研究其吸附特征。水洗废水pH调至7.0左右，泥水比为1∶1的同体积污泥量下两种活性污泥吸附有机物结果见图3。

由图3可知，当吸附时长为90 min时，两组实验中的废水COD浓度均随着吸附时间的延长而逐渐降低。好氧活性污泥吸附实验中，吸附前25 min废水中COD浓度迅速降低，25～30 min内COD浓度降低趋势减缓，35 min时出现小幅度上升现象，因为随着吸附时间的延长，活性污泥出现了解吸[13]现象，吸附的有机物被逐渐释放到废水中，导致废水中COD浓度升高。A组吸附在50 min时基本达到饱和状态。与好氧活性污泥吸附相比，厌氧活性污泥吸附过程相对平缓，废水中COD浓度随着吸附时间延长呈缓慢下降趋势，活性污泥于40 min时出现解吸现象，65 min后厌氧活性污泥对有机物的吸附逐渐趋于饱和。

图3 活性污泥吸附有机物情况Fig.3 Adsorption of organics by activated sludge

由两组吸附对比实验可知，好氧活性污泥对水洗废水中有机物的吸附能力优于厌氧活性污泥，最大吸附率为62%，平均吸附量为16.8 mg/g，而厌氧活性污泥对水洗废水中有机物的最大吸附率仅为21%，平均吸附量为2.2 mg/g，这是因为好氧活性污泥中微生物能分泌更多的胞外聚合物[14-15]，对有机物的吸附优势更显著。廖华丰[16]的研究也表明污泥吸附中厌氧阶段在控制出水有机物达标过程中的作用表现较薄弱。本实验中好氧活性污泥吸附有机物的结果与刘宏波[17]利用活性污泥吸附有机物的实验结果(吸附率60%左右)相近。可见，好氧活性污泥对水洗废水中有机物的吸附性能最优，短时间内能快速吸附废水中绝大部分有机物，有利于改善废水中VOCs再挥发。

2.2.2 活性污泥吸附等温线 采用不同浓度的水洗废水，在常温(26±2)℃下研究好氧活性污泥和厌氧活性污泥对水洗废水中有机物的吸附行为，并与Langmuir方程进行拟合得到吸附等温线，拟合结果见图4，拟合所得相关系数见表4。

由图4和表4可知，活性污泥吸附量与吸附质浓度呈正相关关系，好氧活性污泥和厌氧活性污泥吸附水洗废水中有机物结果与Langmuir吸附等温线拟合较好，Langmuir相关系数分别为 0.991，0.989，吸附符合Langmuir等温吸附，吸附过程属于单分子层吸附[18-19]。表明在实验中，活性污泥吸附有机物是胞外表层上的物理吸附[20]，且污泥表面的活性位点具有均质化[21]的特点。两种活性污泥吸附有机物的实验结果经Langmuir拟合后得到的理论最大吸附量分别为37.04，5.92 mg/g，与本次实验得到的实际最大吸附量36.07 mg/g和5.82 mg/g极为相近。

图4 好氧、厌氧活性污泥对水洗废水中有机物的吸附等温线Fig.4 Organics of washed wastewater adsorption isotherms byaerobic and anaerobic activated sludge

表4 活性污泥吸附有机物等温常数Table 4 Isothermal parameters of adsorption oforganics by activated sludge

2.3 厌氧-好氧组合工艺对水洗废水的降解效能

水洗废水在处理过程中受扰动影响出现VOCs挥发、逸散现象，采用好氧活性污泥可在短时间内(t<60 min)吸附大部分有机物，防止VOCs再次挥发。但废水中被吸附和剩余的有机物为难生物降解有机物，为此，利用厌氧工艺对其水解酸化，好氧工艺后续进一步降解。实验采用ABR-CSTR组合反应器处理水洗废水，反应器HRT=24 h，水洗废水pH调至6.8～8.0，因水洗废水B/C值较低，故添加生活污水补充N、P元素，同时促进废水中难降解有机物在生活污水中易降解碳源的诱导下共代谢降解，实验结果见图5。

图5 ABR-CSTR组合反应器对水洗废水的降解效果Fig.5 The degradation effect of washed wastewaterin ABR-CSTR combined reactor

由图5可知，不同配水比例R=水洗废水/(水洗废水+生活污水)下反应器对COD、TOC的降解效果有较大差异。R≤60%时，混合废水营养比例较协调，有机物去除率随R增大呈小幅度降低趋势，COD和TOC平均去除率分别在87%和91%左右，最大降解量分别达到260 mg/L和78 mg/L，平均出水COD和TOC分别在32 mg/L和6 mg/L左右，废水中难降解有机物去除效果较好。R>60%后，混合废水中营养比例不均衡，特别是N、P元素含量减少，有机物去除率随R增大呈大幅度下降趋势，COD和TOC平均去除率分别骤降至75%和82.7%，平均出水COD和TOC分别为72 mg/L和12 mg/L，废水中难降解有机物降解量减少。

可见，厌氧-好氧组合工艺对水洗废水中难降解有机物去除效果良好，生活污水的投加量对水洗废水的生物降解效能影响较大，R≤60%可保证较优的废水生物降解效果。当R为10%～60%时，结合表3可知混合废水中水洗废水的COD浓度在32～183 mg/L之间，TOC浓度在10～92 mg/L之间，经ABR-CSTR组合反应器处理后，混合废水出水COD和TOC浓度范围分别为17.2～44.0 mg/L和3.7～8.4 mg/L，表明在水洗废水中添加生活污水能有效地提升废水中难降解有机物的去除量，该混合进水体系成功诱导了基质共代谢效应。

2.4 吸附-生物降解装置处理水洗废水

经以上小试试验所得结果构建了吸附-生物降解装置，明确了各处理段运行材料和运行参数，其中，吸附段活性污泥采用吸附性能更优的好氧活性污泥，吸附时长控制在50 min，进水为水洗废水，pH经NaHCO3调节至6.8～7.6；吸附段出水混合液与生活污水按配水比R=60%混合后进入生物降解段分解、代谢。生物降解段HRT=24 h，CSTR反应区剩余污泥回流至吸附段，SRT为 0.5 d。吸附-生物降解装置对水洗废水中有机物的去除情况见图6。

图6 吸附-生物降解装置处理水洗废水Fig.6 Treatment of washed wastewater inadsorption-biodegradation reactor

由图6可知，在吸附-生物降解装置连续运行过程中，水洗废水水质呈波动性变化，但装置对废水中有机污染物的去除情况则相对稳定，可去除水洗废水中85.6%的COD和91.7%的TOC，平均出水COD和TOC分别为67.3，12.9 mg/L，可见，采用吸附-生物降解工艺处理水洗废水效果显著。

3 结论

(1)活性污泥的快速吸附特性可防止VOCs再挥发，好氧活性污泥对废水中有机物的吸附性能更优，吸附率可达62%，吸附结果与Langmuir方程拟合较好(R2=0.991)。

(2)投加生活污水可均衡水洗废水的营养比例，促进难降解有机物共代谢降解，其投加量影响水洗废水的生物降解效能，配水比R≤60%利于水洗废水生物处理，废水中COD和TOC平均去除率分别为86.9%和90.7%。

(3)吸附-生物降解法能有效处理含挥发性有机物废水，当R=60%、吸附时长为50 min、生物降解HRT=24 h时，废水中COD和TOC去除率分别为 85.6% 和 91.7%，出水COD和TOC浓度为 67.3，12.9 mg/L。