球形纳米二氧化锡的制备及其粒度影响因素的探究

余杏，崔子祥，薛永强

(太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024)

纳米SnO2被广泛应用于气敏元件[1-2]、催化剂[3-4]、电极材料[5-6]等领域。目前，纳米SnO2的制备方法主要有溶胶-凝胶法[7]、微乳液法[8]、沉淀法[9]和水热法[10]等，其中水热法不需要经过煅烧即可生成氧化物，从而有效地减少了硬团聚的形成[11]。不同粒径的纳米SnO2具有不同的性能、功能、稳定性和应用范围。因此，研究不同制备条件对其粒度的影响规律具有重要的实用价值和应用前景。

本文参照刘[12]的方法，采用水热法在较低的反应温度下和较短的反应时间内制备了结晶度高、分散性良好的不同粒径的球形纳米SnO2，并且探究了不同影响因素对球形纳米SnO2粒度的影响规律。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

SnCl2·2H2O、H2C2O4·2H2O(草酸)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)、无水乙醇均为分析纯；实验所用水都是通过Milli-Q净水系统净化过的。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器；AUY220型电子分析天平；DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱；HR-50型水热釜；GL-22M型高速离心机；6000型X-射线粉末衍射仪；JSM-6701F型扫描电子显微镜。

1.2 纳米二氧化锡的制备

把0.116 g的SnCl2·2H2O溶于30 mL蒸馏水中，加入3.15 g的H2C2O4·2H2O，置于搅拌器中搅拌至溶液变成清亮。加入1.1 g的分散剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶液至澄清后，转入50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160 ℃下反应12 h。用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，烘干，即得纳米SnO2，采用Nano-Measurer软件测定粒径。

1.3 产物表征

1.3.1 XRD表征 采用X-射线衍射仪对纳米二氧化锡的晶型进行表征。检测条件：Cu靶，石墨片滤波，管压40 kV，电流30 mA，歩宽0.020°，扫描速度 8(°)/min，扫描范围20～80°。

1.3.2 SEM表征 采用场发射电子扫描显微镜对样品的形貌进行表征。

2 结果与讨论

2.1 水热温度对产物粒径的影响

水热温度对纳米二氧化锡粒径的影响见表1、图1。

由表1和图1可知，水热温度140 ℃时，由于水热温度太低，达不到产物生成的条件，因此没有产物生成。不同水热温度下所制备的产物均为球形，粒径分布均匀，且分散性良好。随着水热温度的升高，产物粒径变大，这是因为水热温度越高晶粒生长就越快。图2为不同水热温度下所制备的纳米二氧化锡的XRD图。

表1 水热温度对纳米二氧化锡粒径的影响Table 1 Effect of hydrothermal temperature on theparticle size of nano-tin dioxide

图1 不同水热温度制备的纳米二氧化锡的SEM图Fig.1 SEM images of nano-tin dioxide prepared atdifferent hydrothermal temperaturesa.150 ℃；b.160 ℃；c.180 ℃；d.200 ℃

图2 不同水热温度制备的纳米二氧化锡的XRD图Fig.2 XRD patterns of nano-tin dioxide prepared atdifferent hydrothermal temperaturesa.150 ℃；b.160 ℃；c.180 ℃；d.200 ℃

由图2可知，所得产物的XRD衍射峰均与四方晶系二氧化锡的标准衍射谱图(JCPDS card No.41-1445)的(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(310)、(112)、(301)和(321)晶面的衍射峰相对应，表明产物为四方相的二氧化锡，并且没有其他杂峰出现，说明所制备的样品纯度较高。另外，随着水热温度的升高，产物的衍射峰变得更尖锐，这主要是因为升高温度，使得产物的重结晶作用增强，从而提高产物的结晶度。

2.2 水热时间对产物粒径的影响

水热时间对球形纳米二氧化锡粒径的影响见 表2和图3。

由表2和图3可知，不同水热时间下所制备的产物均为球形，粒径分布均匀，且分散性良好。随着水热时间的延长，产物粒径逐渐增大，这主要是因为水热初期主要进行的是成核过程，当成核过程完成后，进一步延长水热时间，主要发生的是晶粒长大的过程。

表2 水热时间对纳米二氧化锡粒径的影响Table 2 Effect of hydrothermal time on theparticle size of nano-tin dioxide

图3 不同水热时间制备的纳米二氧化锡的SEM图Fig.3 SEM images of nano-tin dioxide prepared in different hydrothermal timea.4 h；b.5 h；c.6 h；d.8 h；e.10 h；f.12 h

图4为不同水热时间下所制备的纳米二氧化锡的XRD图。

图4 不同水热时间制备的纳米二氧化锡的XRD图Fig.4 XRD patterns of nano-tin dioxide prepared indifferent hydrothermal timea.4 h；b.5 h；c.6 h；d.8 h；e.10 h；f.12 h

由图4可知，随着水热时间的延长，产物的衍射峰变得更尖锐，说明水热时间越长，纳米二氧化锡结晶度越好。

2.3 PVP-K30用量对产物粒径的影响

PVP-K30用量对球形纳米二氧化锡粒径的影响见表3和图5。

图5 不同PVP-K30用量制备的纳米二氧化锡的SEM图Fig.5 SEM images of nano-tin dioxide prepared by different amounts of PVP-K30

a.3.3 g；b.2.2 g；c.1.1 g

由表3和图5可知，随着PVP-K30用量的增加，产物的粒径变小，这主要是因为PVP-K30作为表面活性剂能够在晶粒表面上形成一层致密的分子层，分子层的形成可为阻止晶粒之间的相互接触提供有效保障，从而防止晶粒进一步长大[13]。

图6为不同PVP-K30用量下所制备的纳米二氧化锡XRD图。

图6 不同PVP-K30用量制备的纳米二氧化锡的XRD图Fig.6 XRD patterns of nano-tin dioxide prepared bydifferent amounts of PVP-K30

由图6可知，随着PVP-K30用量的增加，产物的衍射峰变得更尖锐，说明PVP-K30的用量会影响产物的结晶度。PVP-K30的用量越多，纳米二氧化锡的结晶度越好，这是因为PVP-K30用量多，可较早地完成晶核长大过程，使晶化过程的时间增加，从而提高结晶度。

2.4 草酸用量对产物粒径的影响

草酸用量对球形纳米二氧化锡粒径的影响见表4和图7。

表4 草酸用量对纳米二氧化锡粒径的影响Table 4 Effect of the amount of oxalic acid on theparticle size of nano-tin dioxide

由表4可知，随着草酸用量的增加，产物粒径逐渐减小。这是因为草酸作为反应物，增加草酸的用量，会使得溶液中反应加快，溶液的过饱和度增大，成核速率大于晶核长大速率，使得产物的粒径减小。

图7 不同草酸用量制备的纳米二氧化锡的SEM图Fig.7 SEM images of nano-tin dioxide prepared by different amounts of oxalic acida.5.15 g；b.4.15 g；c.3.15 g；d.2.15 g；e.1.15 g

由图7可知，产物的形貌均为球形，且具有很好的分散性。

图8为不同草酸用量下所制备的纳米二氧化锡的XRD图。

由图8可知，草酸用量会影响产物的结晶度，随着草酸用量的增加，XRD图中特征峰变得更加尖锐，表明样品的结晶度会随着草酸用量的增加而变得更好。这主要是因为草酸用量的增加，缩短了晶核长大的过程，增加了晶化过程，从而提高了结晶度。

图8 不同草酸用量制备的纳米二氧化锡的XRD图Fig.8 XRD patterns of nano-tin dioxide prepared bydifferent amounts of oxalic acida.5.15 g；b.4.15 g；c.3.15 g；d.2.15 g；e.1.15 g

2.5 反应机理

球形纳米二氧化锡形成的机理如下[12]：

SnCl2+H2O→Sn(OH)Cl↓+HCl

(1)

Sn(OH)Cl+H2C2O4→

SnC2O4+HCl+H2O (2)

SnC2O4+O2→SnO2+2CO2

(3)

3 结论

采用水热法可实现对球形纳米二氧化锡的可控制备。实验结果表明，所得产物均为四方相的球形纳米二氧化锡；水热温度、水热时间、PVP-K30和草酸的用量是影响粒径的主要因素。改变水热温度，可制备出平均粒径为127.7～300.0 nm的纳米二氧化锡；改变水热时间，可制备出平均粒径为72.1～180.0 nm的纳米二氧化锡；改变PVP-K30用量，可制备出平均粒径为59.7～180.0 nm的纳米二氧化锡；改变草酸用量可制备出平均粒径为90.0～460.0 nm 的纳米二氧化锡；纳米二氧化锡的粒径随着水热温度的升高和水热时间的延长而增大；随着PVP-K30和草酸用量的增加而减小。SnCl2·2H2O的用量0.116 g，PVP-K30用量1.1 g，草酸用量 3.15 g，水热温度160 ℃，水热时间2 h下所制备的纳米二氧化锡的粒径为180.0 nm。