化学品事故现场快速筛查固体氧化性的实验方法探讨

张天壤，李拓，杜毅鹏，曹亚丽，王琪

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

本文采用《关于危险货物运输的建议书试验和标准手册》（以下称为《试验与标准手册》）[1]第34 节的“试验O.1：氧化性固体的试验”，考察参考混合物溴酸钾和纤维素在不同环境条件、不同质量下以及溴酸钾的粒度对燃烧时间的影响，同时改变试样与纤维素混合物的比例和试样颗粒度的大小，以达到扩大筛选边界条件，提高筛选能力和效率的作用。

1 原料与设备

溴酸钾：化学纯，99.8%，天津市风船试剂公司；纤维素：无锡绿建科技有限公司，长度：200 μm，平均直径：25μm；二水合二氯异氰尿酸钠：河南濮阳可利微；二氯异氰尿酸钠：河南濮阳可利微；碘酸钾：分析纯，99.8%，上海麦克林生化科技有限公司；铬酸钾：分析纯，99.5%，天津化学试剂三厂；碳酸钠：分析纯，99.5%，天津化学试剂研究所；六水硝酸钴：分析纯，99%，上海麦克林生化科技有限公司；硝酸钾：分析纯，＞99%，天津市科密欧化学试剂有限公司；硝酸铵钙：萌帮特种肥料有限公司；二氧化硅：分析纯，＞99%，天津市科密欧化学试剂有限公司；二氧化锰：＞99%，Merck 公司；金属丝：兴化市顺杰高温合金制品有限公司，直径：0.55mm，电阻：5.87Ω/m；固体氧化性试验仪：杭州唐研科技有限公司DG14-A；天平：上海津平科学仪器有限公司YP501-B。

2 参考物质燃烧时间的影响因素

目前，国内大部分第三方检测实验室对氧化性固体的检测方法，仍按照《试验与标准手册》第34 节的“试验O.1：氧化性固体的试验”和“试验O.3：氧化性固体质量试验”两种方法。这两种方法各有利弊，对于实验室检测一般采用试验O.3。O.3质量法则依据天平数据，试验终点判断上更科学、更可靠[2]。但对于事故现场的恶劣条件下无法满足天平精密度要求，所以本文采用更为快速简便的试验O.1 方法。

试验O.1 方法的试验步骤为：1)取参考物质溴酸钾和纤维素的混合物（30.0±0.1）g，按质量比各为3∶7、2∶3 和3∶2，充分混合。2)使用圆锥形漏斗将混合物做成底部直径70 mm 的截头圆锥体，覆盖在低导热平板上的环形点火金属线上。整个试验体系放在一个通风区内，并在常压、（20±5）℃的环境温度下进行试验。3）点火金属线接上电源并在试验期间内保持通电。4）记录从电源接通到主反应结束的燃烧时间，进行5 次试验，记录并计算平均燃烧时间。

按试验O.1 方法，用于确定物质是否为氧化性质的关键判定依据为：任何物质以试样对纤维素的重量比为4∶1 或1∶1 进行实验时，显示的平均燃烧时间小于等于溴酸钾和纤维素重量比为3∶7的混合物的平均燃烧时间，并且未满足Ⅰ类包装和Ⅱ类包装的标准，确定此物质为5.1 项，Ⅲ类包装。而对于试样对纤维素的重量比为4∶1 和1∶1进行试验时，都不发火并燃烧，或显示的平均燃烧时间大于溴酸钾和纤维素重量比为3∶7 的混合物的平均燃烧时间，确定此物质为非5.1 项。

对于事故现场，由于环境复杂、成分不确定、时间紧迫等条件所限，氧化性物质与非氧化性物质的界限不能严格按照实验室方法去界定，其边界条件可能更加苛刻，所涵盖的范围更广。所以本文在各种环境条件下，利用参考物质溴酸钾与纤维素重量比为3∶7 的混合物进行试验，探索边界值的范围，同时改变试样的比例和颗粒大小，提高试样氧化性检测的灵敏度。

3 溴酸钾与纤维素参考物质混合物的影响因素

3.1 气压、温度、湿度对溴酸钾与纤维素参考物质混合物燃烧时间的影响

事故现场由于爆炸、燃烧和救援的影响，可能出现高温高湿环境条件。以溴酸钾与纤维素重量比为3∶7 的参考物质混合物进行试验。表1 的数据可以看出气压和温度对于溴酸钾的燃烧时间影响不大。但湿度的增加对燃烧时间却有一定的影响，原因可能是由于制样过程中溴酸钾和纤维素暴露于环境中，吸收空气中一定的水分，影响燃烧效果，所以随着湿度增大，燃烧时间也逐渐增加。

表1 环境条件对溴酸钾与纤维素燃烧时间的影响

3.2 溴酸钾和纤维素的干燥程度对燃烧时间的影响

《试验与标准手册》中要求“将纤维素在烘箱中105℃干燥至恒定重量（至少4h），然后放在干燥器中冷却后待用。”和“参考物质溴酸钾在65℃下干燥至恒定重量（至少12h），然后放在干燥器内直至冷却后待用。”实验中考察了干燥时间对纤维素和溴酸钾燃烧时间结果的影响，由表2 可知干燥时间为4h 时，溴酸钾和纤维素的水分并未完全烘干，导致燃烧时间较长。而当干燥时间延长到12h 时，燃烧时间结果与《试验与标准手册》中所给参考物质示例结果基本一致，并且与24h 的燃烧结果几乎一致，证明干燥12h 以上可以满足实验要求。从表1 和表2 结果看出，无论是未烘干的纤维素和溴酸钾，或者在环境湿度较大的情况下，水分对溴酸钾和纤维素燃烧结果的影响较大，所以要想得到平行准确的结果，应尽量保持环境湿度和干燥情况一致，控制好溴酸钾和纤维素干燥程度。对于事故现场，由于干燥条件有限，再加上外界环境条件影响，所以要求现场实验效率高，速度快，以减少水对溴酸钾与纤维素燃烧时间的影响；同时还应适当延长溴酸钾与纤维素参考物质混合物燃烧时间，以满足事故现场的筛查条件。

表2 溴酸钾和纤维素的干燥程度对燃烧时间的影响

3.3 溴酸钾粒度的影响

《试验与标准手册》中要求：“需要用工业纯溴酸钾作为参考物质，它应该过筛，但不应该研磨，标称粒径0.15～0.30mm 的部分用作参考物质。”试验采用0.15～0.30mm 对应的筛子（60～100 目）对溴酸钾颗粒过筛，试验结果见表3。结果显示，溴酸钾的粒度越细，燃烧时间越短。这可能是由于粒度越细，与纤维素的接触面积越大，燃烧越充分，燃烧时间越短。

表3 溴酸钾的粒度对燃烧时间的影响

3.4 溴酸钾与纤维素参考混合物重量的影响

以不同重量的溴酸钾与纤维素（重量比为3∶7）的参考物质混合物进行试验，实验结果见表4。结果显示混合物重量越少，燃烧时间越短。但是燃烧时间与试样重量并不成线性比例，分析其原因为：1）点火丝从通电到点火初始时间是一致的，同样燃烧速率因样品重量不同产生的时间再加上相同的起始时间后，原本燃烧时间越短的试样，反而燃烧效率越低；2）圆锥垛由于重量大小不一导致接触电热丝面积不同，试样越轻接触面积越小，导致燃烧时间产生一定的误差；3）样品质量小，混合程度和堆垛的不均匀，对燃烧时间造成的影响更大。但对于事故现场的危险情况，适量减少参考混合物重量还是有一定优势的，一方面可以减少制样时间和实验时间；另一方面也可以减少试样质量，降低危险品危险性。

表4 溴酸钾与纤维素参考混合物重量对燃烧时间的影响

4 试样氧化性筛选试验

4.1 试样粒度和试样重量比的影响

本文从14.2%水分的硝酸铵钙颗粒（粒径约5mm）、二水合二氯异氰尿酸钠颗粒（粒径约1.5mm）、六水硝酸钴（粒径约1.5mm）、硝酸钾粉末四种试样着手，分别考察试样的粒度和试样与纤维素混合物重量比对燃烧时间的影响，

根据《危险货物的运输建议书规章范本》[3]危险货物一览表中的特殊规定，含有14.2%水分的硝酸铵钙颗粒、二水合二氯异氰尿酸钠颗粒、六水硝酸钴这三种货物，都未列入5.1 项氧化性固体。同时根据表5～7 的试验结果表明，当商品形式的试样与纤维素以重量比为1∶1 和1∶4 进行试验时，该货物的试验结果并未达到5.1 项氧化性固体的标准，不属于5.1 项氧化性固体。而当改变试样的粒度——由颗粒研成细粉时，由于试样与纤维素的接触面积增大，燃烧时间显著减少；此时继续增加试样比例，随着氧化剂含量逐渐增大，释放出的氧越来越多或者起氧化反应能力越来越强[4]，燃烧也越来越充分，燃烧时间逐渐缩短。这四种试样在试样与纤维素质量比达到2.5∶1时，燃烧时间达到最短，每个试样都表现出最强的氧化能力；而当继续增加试样和纤维素的重量比，燃烧时间又逐渐变长了，这可能是因为随着纤维素——可燃物的含量逐渐变少，提供维持燃烧和助燃剂能量的动力不足，导致燃烧间断，时间逐渐延长。从表4 中数据显示，将不同重量比试样混合物的燃烧时间与溴酸钾和纤维素重量比为3∶7 的参考物质混合物的燃烧时间相比（见表4），得到以下结论：1）列入5.1 项氧化性固体的硝酸钾（UN.1486），试样试验结论依旧为5.1项；2）原本未列入5.1 项的六水硝酸钴，根据其燃烧时间判定其仍不划入5.1 项；3）原本未列入危险货物一览表中的试样硝酸铵钙、二水合二氯异氰尿酸钠判定结论却划入5.1 项。这就说明如

果采用此方法，对于强氧化性物质和较弱氧化性物质，改变其粒度和重量比并不影响其最终的判定结论；而对于一部分弱氧化性的物质，在减少粒度，增加氧化物质的配比的条件下，表现出明显的氧化特性，显示出一定的危险性。在化工事故现场，经燃烧爆炸后，化学品之间可能发生互相掺杂的现象，所以扩大氧化危险性物质的筛查范围，将一些具有潜在氧化危险性的物质筛查出来是很有必要的。这样一方面有利于有快速有效地对事故现场氧化性固体的识别，不漏掉一个危险源；另一方面也可以降低危险性筛查的风险，保障现场安全。

表5 硝酸铵钙颗粒与纤维素按照不同重量比对燃烧时间的影响

表6 二水合二氯异氰尿酸钠颗粒与纤维素按照不同重量比对燃烧时间的影响

表7 六水硝酸钴颗粒与纤维素按照不同重量比对燃烧时间的影响

表8 硝酸钾粉末与纤维素按照不同重量比对燃烧时间的影响

4.2 试样氧化性试验的重复性

依据《试验与标准手册》中要求，每个试样进行5 次试验。对于燃烧时间较短的试样（见表9），由于试样的制样不均匀性，与电热丝接触位置的偏差和终点判定的误差最终导致试样的重复性值较大。通过增加试样与纤维素的比例，物质燃烧时间明显缩短，并且原本具有弱氧化性的物质表现出较强的氧化特性，如二水合二氯异氰尿酸钠和硝酸铵钙。数据结果表明，5 个单次数据与平均数据差值不大，而且依据单次燃烧时间得出的判定结论与平均燃烧时间得出的判定结论基本一致。因此，考虑到事故现场的危险性，为了保障现场检测人员的安全和提高筛选效率，可以在增加试样与纤维素的比例和减少试样粒度的条件基础上，适当减少试验次数。

4.3 验证试验

采用二氯异氰尿酸钠、碘酸钠、铬酸钾、二氧化锰、碳酸钠、二氧化硅6 个试样进行试验，验证边界条件的敏感度。由表10 试验数据可以看出，列入危险货物一览表中的5.1 项试样（如：二氯异氰尿酸钠（UN.2465）、碘酸钠（UN.1479）），试验结论还是属于5.1 项氧化性固体；而一部分具有弱氧化性并且未列入危险货物一览表中的试样（如：二氧化锰）也表现出氧化危险特性，依据本方法试验结论也被划入5.1 项氧化性固体。而没有氧化性或弱氧化性的试样（如：铬酸钾、碳酸钠和二氧化硅），即使在提高氧化性灵敏度的条件下，仍不具有氧化危险特性。综上结论也说明了选用本方法可以扩大固体氧化性的筛选边界，提高了物质氧化性检测的灵敏度，将一些有潜在氧化性危险的物质筛选出来，使得固体氧化性边界条件更敏感，更适用于纷繁复杂的事故现场氧化性固体的筛查。

表9 试样氧化性试验的重复性

表10 不同试样氧化特性的验证试验

5 试验结论

实验室主要通过溴酸钾与纤维素重量比为3∶7 的参考物质混合物的燃烧时间来判定试样是否为氧化性固体，但这种本方法仅停留在实验室阶段，具有局限性。本方法拟从化学品事故现场氧化性固体鉴别角度出发，首先从对参考物混合物燃烧时间的影响因素进行考察，发现环境湿度、纤维素和溴酸钾的干燥程度、溴酸钾的颗粒度、试样重量等因素对燃烧时间均有影响。环境湿度越大，纤维素和溴酸钾干燥程度越差，溴酸钾颗粒越粗、试样的重量增大都会导致燃烧时间增加。所以在事故现场条件下，应该适当增加参考混合物的燃烧时间，以满足事故现场环境条件要求，符合现场的判定要求。其次方法又从增加试样与纤维素的重量比，减少试样粒度着手，发现一部分弱氧化性的试样由商品状态研成粉末状态时，燃烧时间明显缩短；并且当试样与纤维素的重量比为2.5∶1 时，试样的燃烧时间为最短，氧化危险特性表现显著，且单次燃烧数据与平均燃烧数据判定结论基本一致。因此本方法得出，当进行事故现场检测时，可以将试样全部研成粉末，利用试样与纤维素的重量比为2.5∶1 进行固体氧化性试验，试验结果与溴酸钾与纤维素重量比为3∶7 的参考物质混合物的燃烧时间相比较，最终得出判定结论。这样做一方面可以提高试样氧化性灵敏度，增强氧化性固体的识别能力，减少实验时间；另一方面又可以快速转移和处置氧化性固体，保障现场实验人员安全，减少财产损失。